利用Sb2S3/Co9S8型II族异质结增强可见光光催化还原Cr(VI)的反应效率

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Boosting visible-light photocatalytic reduction of Cr(VI) via a Sb 2S 3/Co 9S 8 type-II heterojunction

　　

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  通过简单的溶剂热法制备出了Sb₂S₃/Co₉S₈光催化剂。
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  Co₉S₈纳米颗粒修饰在Sb₂S₃纳米棒上，形成了II型异质结构。
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  在可见光作用下，SC(0.2)在40分钟内即可将Cr(VI)还原99.3%。
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  II型异质结有助于电荷分离；电子和•O₂^?是主要的活性物种。

引言

环境污染，尤其是重金属污染，已成为一项亟待解决的全球性难题，它对生态平衡和人类健康有着深远的影响[1]、[2]、[3]。在各类重金属中，铬因其高毒性以及广泛存在于电镀、皮革鞣制和冶金加工等工业废水中的特点而备受关注。六价铬因其强氧化性而尤其令人担忧，它会导致生物组织严重受损，包括DNA突变、致癌和致畸[4]、[5]。因此，开发高效且可持续的Cr(VI)去除方法已成为环境修复领域的当务之急[6]、[7]。光催化作为一种可持续的处理方法，因能够捕获太阳能并将其转化为化学能，从而驱动各种环境和能源相关的反应而受到广泛关注[8]、[9]。

在光催化系统中，选择合适的光催化剂对于实现高效的污染物降解至关重要。近年来，研究人员研究了多种用于光催化应用的半导体材料，包括金属氧化物、金属硫化物及其复合材料。其中，金属硫化物因其独特的电子结构和良好的光学性质而引起了极大兴趣[10]。硫化锑（Sb₂S₃）作为一种对可见光有响应的光催化剂，越来越受到重视，这得益于它较窄的带隙（1.5–1.8 eV）以及有利于还原反应的带边位置[11]、[12]、[13]、[14]。然而，其实际应用却因光生载流子的快速复合以及易受光腐蚀的影响而受到限制，这降低了它的效率和耐用性[15]。为了解决这些问题，构建异质结，尤其是II型异质结，已被证明可以有效促进空间电荷分离并提升光催化稳定性[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。例如，周等人开发了一种Zn_0.5Cd_0.5S/Sn₃O₄ II型异质结，该异质结在光催化氢气生成和TCH降解方面表现出显著提升的性能，他们认为这是由于Zn_0.5Cd_0.5S向Sn₃O₄的有效电荷转移所导致的[17]。同样，王等人报道了一种WO₃/BiVO₄ II型异质结，该异质结由于能有效抑制载流子复合，因此在有机污染物的光催化降解方面表现出更优异的性能[18]。最近，赵等人证明，WO₃/Bi₂WO₆ II型结构不仅增强了可见光吸收能力，还延长了载流子寿命，从而提升了光催化Cr(VI)还原（53.82%）和RhB降解（98.82%）的性能[20]。这些研究共同表明，构建II型异质结是提升电荷分离能力和整体光催化性能的有效途径[21]。

作为典型的过渡金属硫化物，Co₉S₈具有多种独特的物理和化学性质，因此在光催化领域受到了广泛关注。其高度对称的金属硫化物结构，以及钴原子和硫原子的特定配位方式，使得Co₉S₈拥有连续的电子能带结构以及近乎金属的电导率[22]、[23]。这种出色的电导率使得Co₉S₈在光激发下能够以极低的电阻快速传输光生电子，从而有效抑制电子-空穴复合，并为催化反应提供高效的电荷传递路径。在光学性质方面，Co₉S₈的带隙约为1.5 eV[24]，这一数值处于可见光范围内，便于高效吸收太阳辐射。其狭窄的带隙和良好的载流子迁移率使得Co₉S₈既可以作为直接参与光催化过程的光吸收材料，也可以与其他半导体结合用作助催化剂，进而提升复合系统的整体光响应能力[18]、[25]。

从各自的能带结构来看，Sb₂S₃和Co₉S₈呈现出交错的II型能带排列：Sb₂S₃的导带最小值（约-0.77 V vs. NHE）比Co₉S₈的更负，而Co₉S₈的价带最大值（约+0.45 V）则比Sb₂S₃的更正[15]、[26]。这种结构有利于在异质界面处高效地分离和传输光生载流子。除此之外，Sb₂S₃/Co₉S₈组合相比以往报道的以Sb₂S₃为基础的异质结还具有多项优势。首先，与依赖宽带隙或可见光吸收范围有限的氧化物作为对比组分的Sb₂S₃/TiO₂或Sb₂S₃/BiVO₄体系不同，Sb₂S₃和Co₉S₈都属于窄带隙半导体[27]。这种双窄带隙结构使得异质结能够在更宽的光谱范围内吸收可见光，确保两种组分都能为光响应做出贡献，从而在可见光照射下高效地实现整体催化活性。其次，与引入高毒性重金属的Sb₂S₃/CdS或Sb₂S₃/PbS异质结构不同，Sb₂S₃/Co₉S₈体系对环境更为友好，不会造成二次重金属污染的风险[12]。综上所述，Sb₂S₃/Co₉S₈异质结构有望成为高效且耐用的Cr(VI)光还原材料。

在本研究中，我们采用溶剂热生长法成功制备出了Sb₂S₃/Co₉S₈ II型异质结。这种方法能够确保Sb₂S₃和Co₉S₈之间形成紧密的界面接触，这对于高效的电荷传递至关重要。我们系统地研究了纯Sb₂S₃、Co₉S₈以及Sb₂S₃/Co₉S₈复合材料的Cr(VI)光催化还原性能以及稳定性。研究结果表明，与单一组分相比，Sb₂S₃/Co₉S₈异质结在Cr(VI)光催化还原性能和操作稳定性方面都有显著提升，这体现了II型异质结构的协同作用[28]、[29]。

章节摘要

实验部分

实验中使用的化学试剂及模拟电镀废水的详细信息详见补充材料。

样品表征

通过XRD技术对所得产品的晶体结构进行了表征。图2显示了纯Sb₂S₃样品在11.07°、15.63°、17.51°、22.25°、24.84°、28.52°、29.26°、32.36°、33.41°、35.60°和46.96°处出现了一系列尖锐且强度较高的衍射峰。这些峰分别对应于单斜晶系Sb₂S₃的(1 1 0)、(0 2 0)、(1 2 0)、(2 2 0)、(1 3 0)、(3 2 0)、(1 2 1)、(2 2 1)、(3 0 1)、(4 2 0)和(5 3 0)晶面（JCPDS编号75-1310）[31]、[32]。这些尖锐的衍射峰

结论

通过一种简单的溶剂热方法，成功制备出一种新型的Sb₂S₃/Co₉S₈ II型异质结光催化剂。经过优化的SC(0.2)复合材料在可见光照射下具有显著提升的Cr(VI)还原光催化性能，这得益于II型异质结构的协同效应以及更高密度的活性位点。通过对关键反应参数的系统性分析，确定了Cr(VI)

作者贡献说明

冯胜：撰写——初稿、实验研究、数据整理、软件分析。 张丽娜：撰写——审阅与编辑、资源准备、实验研究、概念设计。 尹晓彤：实验研究、数据整理。 田玉欣：实验研究、数据整理。 苏世：实验研究、数据整理。 陈浩：实验研究、数据整理。 张伟：撰写——审阅与编辑、资源准备、实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

冯胜|张丽娜|尹晓彤|田玉欣|苏世|陈浩|张伟