不同的DOM分子特征驱动湖泊沉积物中的铁磷循环：从藻类引发的再循环到大型水生植物介导的固定作用

《Journal of Water Process Engineering》：Divergent DOM molecular signatures drive iron-phosphorus cycling in lake sediments: From algal-induced regeneration to macrophyte-mediated sequestration

　　

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  在以藻类为主和以大型水生植物为主的沉积物中，分子DOM指纹存在显著差异。
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  ADZ中的类蛋白/富硫DOM与铁的氧化还原过程及磷的再生有关。
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  MDZ中的类腐殖质/类木质素DOM与与铁/矿物相关的磷保留作用有关。
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  DOP作为中间体，将DOM质量与铁介导的磷循环及沉积物中磷的生物有效性联系起来。

引言

溶解有机质是水生生态系统中的主要活性碳库，它作为一种生物地球化学载体，控制着营养物质和金属的形态、移动性以及生物有效性[33]。在沉积物中，磷存在多种不同的存在形式；总磷反映了磷的总体含量，而溶解态或易提取的磷则更直接地与短期磷的释放和再生相关[24]。通过羧基、酚基、羟基和氨基等官能团，DOM可以通过配体交换、表面络合、吸附和共沉淀等方式与三价铁氢氧化物发生相互作用[42]。这些DOM-铁复合物还能进一步结合磷，形成DOM-铁-磷三元复合物[25]，这种三元结合机制在调节湖泊沉积物中的“铁循环”过程中起着关键作用，从而决定沉积物中的磷是会被保留还是重新释放，进而影响富营养化进程[1]、[3]、[10]。

在浅湖中，以藻类为主的区域和以大型水生植物为主的区域之间存在显著的空间异质性，这使得这两类区域的有机物来源和组成也有所不同。来自藻类的有机物通常具有较低的C/N比值（3–8）以及更负的δ¹³C值（?24‰至?42‰），而来自大型水生植物的有机物则一般具有较高的C/N比值（10–30），其¹³C同位素值更为富集，尤其是在植物残体中的纤维素中，同时δ¹⁵N值相对稳定或变化较小[14]、[39]。从组成上看，藻类来源的DOM富含易分解的脂肪族成分和类蛋白成分（如色氨酸和酪氨酸类似物），且生物有效性较高[23]、[33]；相比之下，大型水生植物来源的DOM则更具芳香性且更难分解，其中含有大量的多酚和类腐殖质成分[32]。由于DOM的组成决定了电子供体的可用性以及配体化学性质，因此藻类来源和大型水生植物来源的DOM在与铁和磷相互作用的方式上可能存在差异。

DOM、铁和磷之间的相互作用在湖泊沉积物中形成了复杂的反馈机制。通常认为，DOM可以通过竞争吸附位点或作为电子供体，在厌氧条件下加速三价铁氢氧化物的还原溶解，从而促进磷的释放[37]。然而，也存在另一种相反的机制：某些特定类型的DOM，尤其是高分子量且富含芳香族的成分，能够抑制铁的还原和磷的释放[24]。这种抑制作用是通过在矿物表面形成保护性的“钝化层”或改变氧化还原电位来实现的，从而稳定铁-磷复合物，促使难分解的碳和磷被埋藏[35]。因此，藻类来源和大型水生植物来源的DOM在分子特性上的差异，很可能决定了三元相互作用是会促进磷在沉积物中的积累（加剧富营养化），还是会增强磷的封存作用（使磷被埋藏于沉积物中）。尽管近年来人们越来越认识到DOM-铁-磷耦合作用的重要性[5]、[19]、[38]，但这一领域仍存在重要的知识空白：即易分解的藻类来源DOM与难分解的大型水生植物来源DOM在调节这些三元复合物方面的不同作用及其结合机制尚未被充分理解。

太湖是长江三角洲地区一个大型、浅水且受到高度人为干预的富营养化湖泊。其西北部海域受到大量河流、城市和农业源的养分输入，且经常出现蓝藻水华现象，而东部和东南部海域则生长有更多的沉水及浮叶型大型水生植物[36]、[40]。先前的研究已经发现，这些不同区域在有机物的埋藏程度以及磷的释放强度方面存在显著差异[36]。因此，我们综合运用了沉积物整体组成分析、稳定同位素分析、紫外-可见吸收光谱分析、EEM-PARAFAC荧光分析以及超高分辨率Orbitrap质谱分析，同时还分析了可被KCl提取的铁和磷含量，以此比较ADZ和MDZ区域沉积物中的DOM特征。我们的研究目标包括：（i）分析KCl可提取的铁、溶解态磷种类以及沉积物DOM在空间上的差异；（ii）识别与藻类主导和大型水生植物主导沉积物相关的光学和分子特征；（iii）构建一个基于证据的框架，阐明不同来源的DOM组成如何影响铁-磷的移动性或保留作用。我们提出了三个假设：（H1）ADZ区域的沉积物中含有更多易分解的、类蛋白的DOM，且其溶解态铁-磷的再生信号更为明显；（H2）MDZ区域的沉积物中含有更多类腐殖质/类木质素的DOM，且其磷的保留信号更受成分因素的影响；（H3）有机磷是连接DOM质量与铁介导的磷循环之间的重要中间体。

章节摘要

研究区域与样本采集

太湖位于中国长江三角洲地区，其地理坐标为北纬30°55′40′′至31°32′58′′，东经119°52′32′′至121°36′10′′，平均水深约为1.9米，生态状况存在显著的空间异质性。由于并非所有沉积物采样点的深度数据都经过校准，因此本研究没有将各采样点的具体水深作为分析变量。

2019年夏季，我们采集了表层沉积物样本，以便研究受水华影响的区域与未受影响的区域之间的空间差异。

可提取磷和铁的含量以及沉积物的矿物学背景

在太湖不同区域，可被KCl提取的溶解态磷和铁的含量存在明显差异（见表S1）。总溶解磷呈从西北向东南逐渐降低的趋势，这反映出湖泊西北部地区受到外部养分输入和水华现象的影响更为严重。从区域整体来看，ADZ和MDZ区域的总溶解磷含量数值上大致相当，不过ADZ区域的总溶解磷含量略高，为0.06–0.21毫克/千克，而MDZ区域的这一数值为0.05–0.17毫克/千克。可提取磷的含量则呈现

ADZ和MDZ区域沉积物中有机质的来源与地球化学循环

太湖中有机质的分布受到生态来源输入、水动力作用、微生物作用以及矿物作用共同影响。容易发生水华的ADZ区域沉积物中富含新鲜的藻类碎屑以及经过微生物作用的DOM，而MDZ区域沉积物则含有大量大型水生植物的残体、根系产生的有机物以及维管植物的残留物。水动力条件还影响着细颗粒物和有机质在湖泊中的沉积位置，水流较弱的区域

结论

本研究表明，太湖不同生态区域的差异导致了表层沉积物中DOM-铁-磷耦合模式的区别。ADZ区域的沉积物中含有更多易分解的、类蛋白的以及含硫的DOM，其可被KCl提取的可提取磷含量也显著更高，而且DOC、溶解态铁、总溶解磷和DOP之间的关系更为紧密。而MDZ区域的沉积物则含有更多类腐殖质/类木质素和芳香族成分的DOM，其溶解态磷的含量则与腐殖质化的DOM特征关联更为密切，而非与沉积物整体成分相关。

作者贡献说明

江娟：负责原始稿件的撰写、可视化处理、软件应用、方法设计、实验研究、正式数据分析以及数据整理工作。朱远荣：负责稿件的审阅与编辑、项目监督、项目管理、资金申请以及研究构思工作。冰晓杰：负责实验研究以及数据整理工作。周启豪：负责结果验证以及实验研究工作。郭光辉：负责项目监督工作。谭一丹：负责结果验证工作。宋庆帅：负责实验研究工作。何赛兰：负责结果验证工作。吴凤昌：负责项目管理以及资金申请工作。

利益冲突声明

所有作者均声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究部分得到了云南省重点研发计划（项目编号：202503AT100010）以及国家自然科学基金（项目编号：42230713和41877380）的资助。

江娟|朱远荣|冰晓杰|周启豪|郭光辉|谭一丹|宋庆帅|何赛兰|吴凤昌