硫酸盐-甲烷过渡带以下原生的Fe(II)-P：河口潮滩中一种隐性的磷汇

《Marine Chemistry》：Authigenic Fe(II)-P below the sulfate-methane transition as a cryptic phosphorus sink in estuarine tidal flats

　　

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  地球化学特征与建模分析显示，在潮汐梯度范围内存在不同的磷沉降区。
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  在泥滩沉积物中，铁元素驱动的甲烷氧化作用会形成深层的Fe(II)-磷沉降体。
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  沼泽植物根系能够捕获活性物质，从而抑制深层自生Fe(II)-磷的形成。
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  深层的自生磷埋藏作用表明，潮滩具有更强的磷封存能力。

引言

磷是推动水生生态系统初级生产力的关键限制营养元素。过量的河流输入磷是全球沿海地区富营养化与缺氧现象的重要诱因（Gao等，2001；Lenstra等，2018；Shi等，2026）。河口潮滩可作为重要的生物地球化学反应器（Xing等，2026），在磷进入开阔海洋之前对其进行截留和转化（Bianchi，2007；Tye等，2018）。潮滩沉积物中磷的埋藏效率受早期成岩过程的强烈调控，其中尤为重要的是磷循环与铁的氧化还原动态之间的关联（Ruttenberg，2003；Jilbert和Slomp，2013；Kraal等，2015）。传统观点认为，自生磷灰石（如碳酸盐氟磷灰石）是磷的主要长期沉降形式（Ruttenberg和Berner，1993；M?rz等，2018），而与铁结合的磷则仅被视为临时储库，因为它被认为只与对氧化还原敏感的铁氧化物有关（FeOx）。

在典型的缺氧河口环境中，这些铁氧化物会发生还原性溶解，将磷酸盐释放到孔隙水中（Slomp和Van Cappellen，2004；Ruttenberg，2014）。这些被释放的磷随后可能重新扩散到上层水中，从而使潮滩沉积物成为内部营养来源。然而，最近的地球化学研究表明，深层的成岩过程能够永久性地封存这些被释放的磷（Jilbert和Slomp，2013；Lenstra等，2018）。在快速堆积的沉积物中，活性铁氧化物和有机物可能会被埋藏在硫酸盐-甲烷过渡带之下。在那里，铁驱动的厌氧甲烷氧化作用会产生大量的Fe²⁺（Beal等，2009；Riedinger等，2014；Egger等，2016），这些离子可以与孔隙水中的磷酸盐发生反应，生成自生的亚铁磷酸盐矿物（Fe(II)-P，如绿磷铝石）。这一过程可将易变的磷库转化为热力学上稳定的长期沉降形式（Lenstra等，2018）。由于以往对潮滩磷含量的研究几乎都集中在表层过程上（Dijkstra等，2014，Dijkstra等，2018；Liu等，2018），这种隐蔽的深层磷沉降作用的规模及其控制因素至今仍不甚清楚。

长江口，尤其是沉积作用极为强烈的崇明东滩湿地，为研究这一问题提供了理想的天然实验室。该地区极高的沉积物负荷和埋藏速率（超过2厘米/年；Liu等，2013），再加上丰富的活性铁氧化物和有机物输入，为深层自生Fe(II)-磷的形成提供了必要的地球化学条件（Wang等，2010）。在如此高的沉积背景下，潮汐作用还形成了从无植被、水流活跃的泥滩到有植被、受生物影响的盐沼的明显环境梯度（Wang等，2020；Lyu等，2024）。这种差异使得我们能够比较这两种不同沉积环境中的磷循环情况。在本研究中，我们分析了沿上述代表性区域采集的沉积物岩心样本。通过结合顺序提取法、孔隙水地球化学分析、微X射线荧光元素分析以及反应-传输模型，我们的研究目标包括：（1）阐明沉积速率和植被覆盖如何影响不同的磷转化路径；（2）为SMT以下区域自生Fe(II)-磷形成的机制提供物理和地球化学证据；（3）量化这一深层矿物沉降体的埋藏通量，从而凸显潮滩沉积物在长期磷保存中的作用。我们的研究结果为河口潮滩中一种此前未被充分重视的磷封存机制提供了新的定量和空间分布方面的证据，这对完善全球沿海地区的磷平衡估算以及评估这些生态系统的长期缓冲能力具有重要意义。

章节摘要

研究区域

崇明东滩湿地位于长江口，其坐标为北纬31°25′–31°38′，东经121°50′–122°05′（图1A）。作为典型的快速堆积型潮滩系统，它的形成得益于大量河流沉积物的堆积（Zhao等，2017；Bao和Gao，2021）。从地貌上看，该湿地呈现出从陆地方向的植被覆盖盐沼到海洋方向的裸露泥滩的明显横向分区，不同区域的水流能量存在显著的空间差异

孔隙水地球化学特征

三个潮滩区域的孔隙水地球化学特征存在明显的空间差异（图2）。在向海方向的裸露泥滩（CM1站点），氯离子浓度从表面的200 mM上升到深层的266 mM，这反映出表层沉积物被新鲜的长江水稀释的结果（Shen和Zhang，1992）。硫酸根离子浓度则呈线性下降趋势，在约25厘米深度处降至检测下限，这一深度即为硫酸盐-甲烷过渡带。与之相对应，溶解无机碳浓度随深度增加而上升，而δ¹³C-DIC值则下降。甲烷则主要积累在

有机物的来源决定了磷的初始存在形态

沉积物中有机物的来源及其稳定性对早期成岩过程及相关的磷循环起着决定性作用。在长江口潮滩，δ¹³C-TOC值和C/N比值可以清晰地区分出两种不同的有机物来源（图6）。来自裸露泥滩的沉积物（CM1、CM3站点）主要分布在淡水藻类和土壤有机物的特征区间内，其C/N比值和δ¹³C-TOC值的范围较宽，介于-25.5‰到-24.0‰之间，这与海洋来源的有机碳含量有明显差异（大于-22‰；Lamb等，2006

结论

本研究表明，长江口潮滩中的磷循环与埋藏过程主要受沉积速率和植被覆盖的影响。在裸露泥滩中，快速的沉积作用使得活性铁氧化物能够渗透到硫酸盐还原带下方并得以保存。在那里，这些铁氧化物会通过铁驱动的厌氧甲烷氧化作用发生还原性溶解，产生较高的孔隙水Fe²⁺浓度，进而促使自生Fe(II)-磷的沉淀。反应-传输模型也证实了这一深层

作者贡献说明

陈远清：负责原文撰写——初稿、方法部分、数据收集、正式分析。 徐思楠：负责方法部分工作。 王艺青：负责数据收集工作。 刘嘉伟：负责数据收集工作。 吴志军：负责原文撰写——审阅与编辑、项目监督、项目管理、资金申请以及研究构思。

未引用参考文献

Ding等，2016

利益冲突声明

作者们声明不存在任何财务利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金的支持（项目编号为42276059和42576036）。我们衷心感谢上海崇明东滩国家级自然保护区在后勤保障以及野外调查工作方面给予的大力支持。

陈远清|徐思楠|王艺青|刘嘉伟|吴志军