具有表面沉积超疏水层的层状核壳结构阻燃颗粒

《Materials Chemistry and Physics》：Hierarchical Core–Shell Flame-Retardant Particles with Surface-Deposited Superhydrophobic Layers

　　摘要：磷酸铵（APP）是一种常用的无卤膨胀型阻燃剂，被广泛应用于阻燃材料中。然而，其较高的吸湿性以及较强的表面极性会影响其在阻燃涂层中的稳定分散性，以及其在水环境中的适应性。为了解决传统基于APP的核壳颗粒存在的局限性——这类颗粒通常仅具有中等防水性，且难以与超疏水界面保护结构结合——本研究提出了一种针对核壳型阻燃颗粒的超疏水表面粗糙化策略。以APP作为核心，依次结合β-环糊精和三聚氰胺，构建出三元体系整合型的核壳阻燃颗粒（M@β@APP）。随后在颗粒表面引入聚二甲基硅氧烷/二氧化硅，形成低表面能的微/纳米级粗糙界面，从而得到超疏水的核壳阻燃颗粒（M@β@APP-P/S）。实验结果表明，这种改性提升了涂层的阻燃性能、高温残渣含量以及表面润湿性。与纯WPU相比，WPU/M@β@APP-P/S涂层的总热释放量降低了61.86%，800℃时的残渣含量上升至30.1%，同时总烟雾生成量也显著减少。该涂层表面的水接触角可达154.2°±0.5°，且在持续浸水、紫外线老化以及高温低温环境下仍能保持良好的疏水性。本研究为调控WPU涂层中基于APP的阻燃颗粒的吸湿性，以及实现阻燃功能与超疏水功能的协同设计提供了参考。

引言：随着人们对环境保护和资源节约意识的提升，木质复合材料因其可再生、重量轻且易于加工等优点，被广泛应用于建筑装饰、室内构件以及轻质结构中[1][2]。然而，木质材料本身具有易燃性，其表面性能在潮湿、温度变化和紫外线辐射等复杂环境条件下容易恶化，这就对材料的稳定性提出了更高要求。与整体阻燃改性相比，表面涂层技术具有应用方便、材料利用率高以及适用基材范围广等优点，因此成为提升木质基材消防安全性和环境适应性的重要手段[3][4]。水性聚氨酯具有良好的成膜性、附着力和加工适应性，适合作为功能性防护涂层的成膜基体。但由于其有机链段在高温下会分解并释放可燃挥发物，因此需要通过阻燃改性来降低涂层系统的热释放量及火灾风险。

近年来，WPU的阻燃改性主要通过反应性分子结构设计以及添加剂阻燃改性来实现。以往的研究还通过引入含磷、氮或硅的结构来调控WPU的燃烧行为[5][6][7]。Zhang等人[8]将含有DOPO的阻燃单体引入阳离子型WPU的分子主链中，从而提升了其阻燃性和耐热性。Sun等人[9]合成了含有磷、氮和硫的阻燃聚醚二醇，并用它来制备阻燃型WPU以及聚酰胺织物的涂层。这些研究表明，反应性阻燃结构能够在分子层面提升WPU的固有消防安全性，同时有助于减少阻燃成分的迁移。不过，这类方法主要针对WPU的分子链，无法直接解决WPU中添加的无机阻燃颗粒所导致的吸湿性、团聚问题以及颗粒与聚合物之间的界面缺陷。因此，对于含有添加剂阻燃剂的WPU涂层而言，对阻燃颗粒本身的界面调控仍是一个独立且必要的研究方向。

无卤膨胀型阻燃剂凭借低烟排放、无毒、无卤以及高阻燃效率等优点，已成为阻燃涂层领域的重要研究对象[10][11]。这类阻燃剂通常通过酸源、气源和碳源的共同作用来实现阻燃效果[12][13]。其中，磷酸铵富含氮和磷。根据先前的热解研究，其热分解能够促进基材的有效脱水和炭化，同时还会释放出NH3和H2O等不可燃挥发性物质。因此，APP是IFR体系中最重要且应用最广泛的酸源组分之一[14]。然而，APP表面存在大量亲水基团（NH4+和P–OH），导致其具有较高的吸湿性。同时，其高度极化的无机表面容易与有机WPU相产生界面不兼容性，进而引发颗粒团聚、局部空洞形成以及阻燃成分的迁移现象[15][16][17]。这些问题不仅会影响APP在涂层内的稳定分布，还可能增加水分渗入涂层并与APP接触的风险。因此，在保留APP阻燃功能的同时降低其吸湿性，以及调控APP颗粒与WPU之间的界面状态，是设计基于APP的阻燃型WPU涂层时需要解决的关键问题[18]。

为了解决APP的吸湿性和界面问题，一种策略是在APP表面包覆有机、生物质衍生或无机壳层，从而构建微胶囊化或核壳型阻燃颗粒[19]。例如，Ma等人[20]在APP核心周围构建了壳聚糖/单宁酸双层壳结构，并引入Fe3+以提升聚乳酸的阻燃性和防滴落性能。Yang等人[21]用海藻酸钠包覆APP，再接枝氟化硅烷，制备出了疏水性阻燃微胶囊。Liu等人[22]用三聚氰胺-甲醛树脂对APP进行微囊化处理，在10:1的核壳比例下有效抑制了APP的吸湿性，其水接触角达到了103.88°。Jian等人[23]将基于APP的核壳阻燃剂、层状双氢氧化物和PDMS结合在一起，使得总烟雾生成量减少了66%，同时水接触角仍保持在110°以上。基于APP的核壳体系已从传统的有机涂层发展为包含二维材料、金属有机框架以及无机催化组分的层级结构。Wan等人[24]通过自组装方法制备出了多层APP-PEI@MXene@ZIF-67核壳阻燃结构，用于降低热塑性聚氨酯的热释放量和烟雾生成量。Zhang等人[25]在木材微观结构内部原位形成了磷-硼-镁混合核壳阻燃组分，从而提升了阻燃性、抑烟效果以及抗渗出性能。

不过，现有的基于APP的核壳体系仍存在两大局限。首先，一些壳材料仅起到惰性的防水或界面调节作用。虽然它们能够减少APP的暴露面积，但未必参与膨胀型阻燃过程。此外，壳层还可能改变APP与外部含碳、含氮组分之间的接触状态。其次，传统的核壳封装主要依靠壳层本身来降低APP的暴露程度和吸湿性，由此得到的颗粒或涂层通常仅具有普通的防水性，难以形成由微/纳米级粗糙结构与低表面能组分共同支撑的稳定超疏水界面。因此，现有的基于APP的核壳体系仍难以同时实现膨胀型阻燃系统中三种组分在颗粒尺度上的有效接触，以及有效抑制液态水的浸润。

除了对APP颗粒进行核壳封装外，另一种研究策略是通过分步浸渍或依次喷涂的方式，在基材上分别构建阻燃功能层和外部的低表面能粗糙层，从而实现阻燃功能与超疏水功能的层次化整合[26]。Gu等人[27]首先固定了阻燃组分，然后利用TEOS和PDMS构建了超疏水界面，最终得到了41.2%的LOI值和161.2°的水接触角。Yan等人[28]依次将APP和经疏水改性的碳纳米管引入木材中，经过30分钟浸水后，其表面接触角的衰减率仅为16.92%。Yang等人[29]通过喷涂在碳钢表面制备出了双层阻燃超疏水涂层，其中阻燃功能和表面拒水功能分别由不同的结构层承担。Wang等人[30]利用SiO2、微米级APP、氟化硅烷以及表面活性组分构建了四级宏观/微观/纳米层级结构，使涂层具备超疏水、阻燃、自清洁以及防冰功能。Zhao等人[31]通过逐层自组装的方式，将阻燃组分和功能组分依次沉积在聚氨酯泡沫的骨架表面，从而获得了超疏水阻燃多层界面。Li等人[32]采用仿生和界面工程策略，在钢结构上构建了兼具防火和超疏水性能的层级涂层系统。这些研究表明，空间分层结构使得阻燃层与外部拒水层的组成和结构能够分别进行调控。

分层式超疏水阻燃系统有利于实现阻燃层与拒水层的功能分离。然而，额外层间的引入对不同材料之间的粘附性、成膜收缩率的匹配性以及整体结构完整性提出了更高要求。在持续浸水、温度变化、磨损或动态水冲击作用下，若层间结合力不足，就可能导致局部空洞形成、开裂或分层，同时还可能为水分向内部的亲水阻燃层渗透提供通道。

综上所述，现有研究在WPU的固有阻燃改性、APP的核壳封装以及分层式超疏水阻燃界面方面已经取得了一定进展。但这些不同策略之间仍存在结构上的脱节：对WPU的反应性阻燃改性无法直接解决添加的APP颗粒的吸湿性问题；传统的APP核壳封装虽然能够降低其表面暴露程度，但惰性壳层可能会降低阻燃效率，且通常仅具有普通防水性；分层式超疏水阻燃系统虽能减少液态水对阻燃层的直接浸润，但额外的层间界面对界面粘附性和结构完整性要求更高。此外，宏观层面的超疏水顶层与内部的APP颗粒之间往往缺乏明确的结构连接。

基于以上考虑，APP涂层材料不应仅仅充当被动的防水屏障，还应能够参与到膨胀型阻燃过程中，同时调控APP与其他组分之间的空间接触关系。β-环糊精源自淀粉，具有多羟基环状结构以及良好的成炭潜力[33][34]。Decsov等人[35]将微纤维状的羟丙基-β-环糊精与APP一起引入PLA体系中。这种微纤维环糊精具有更高的比表面积，从而增加了其与APP的接触机会，提升了燃烧后残留物的产率和机械稳定性。在后续研究中，Decsov等人[36]进一步用含磷硅烷处理微纤维环糊精，表明环糊精的表面化学状态也会影响其与APP共同形成的膨胀型阻燃体系。这两项研究表明，APP与含碳组分结合所产生的阻燃效果，不仅取决于两者的添加比例，还与含碳组分的物理形态、比表面积、界面接触情况以及空间排列方式密切相关。

因此，本研究中选择β-CD作为覆盖在APP表面的含碳涂层层。通过将β-CD置于APP表面，可以调控酸源与碳源之间的空间距离。在引入三聚氰胺作为三元体系阻燃组分后，便构成了M@β@APP结构。随后在M@β@APP表面引入PDMS/SiO2，形成了具有微/纳米级粗糙度且表面能相对较低的外部界面。内部的β-CD/MEL功能层主要用于调控膨胀型阻燃组分的颗粒级有序排列，而外部的PDMS/SiO2修饰则主要起到超疏水保护作用，同时有助于形成含硅的高温残渣，从而在颗粒尺度上实现了阻燃功能与拒水功能的整合。

材料与试剂：磷酸铵（APP，II相，DP>1000）由中国天津中联化学试剂有限公司提供。β-环糊精（β-CD，分子量：1134.98 g·mol-1，分析纯）、三聚氰胺（MEL，分子量：126.12 g·mol-1，分析纯）以及辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10，一种用于润湿和分散、防止颗粒团聚的非离子表面活性剂）均由中国上海阿拉丁化工有限公司提供。水性聚氨酯（WPU，F0401，阴离子型脂肪族水性聚氨酯）。

形态与化学结构：采用扫描电子显微镜观察阻燃颗粒的形态。APP、β@APP、M@β@APP以及M@β@APP-P/S的SEM图像如图2所示。各样品之间存在明显的形态差异。未经改性的APP表面较为光滑，边界清晰，原始表面没有明显的层级结构[40]。经过β-CD处理后，其表面出现了不连续的涂层以及细小的突起。

结论：本研究中，以M@β@APP核壳型阻燃颗粒为基础，进一步通过PDMS/SiO2对其表面进行了超疏水粗糙化改性。通过将内部有序的阻燃组分与外部低表面能的微/纳米粗糙界面相结合，制备出了分层结构的M@β@APP-P/S阻燃颗粒，并将其应用于WPU阻燃超疏水涂层中。主要研究结论如下：(1)表面超疏水粗糙化改性。作者贡献说明：卢振振：指导、资源提供、实验研究、资金获取；程传旺：验证、实验研究、数据整理；周汉：写作——审阅与编辑、定量分析；夏成祥：写作——初稿撰写、方法设计、实验研究、定量分析。数据可用性：本研究的相关数据可向通讯作者提出合理请求后获取。利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢：本研究得到了重庆市自然科学基金（CSTB2024NSCQ-LZX0066）、贵州省公路局科技项目（2024QLK17）以及重庆市研究生创新科研计划（2025S0007）的支持。此外，作者还要感谢Shiyanjia Lab（www.shiyanjia.com）的张静华在TGA分析方面提供的帮助。作者同时承认在手稿的语言编辑和润色过程中使用了人工智能工具。夏成祥|周汉|程传旺|卢振振，中国重庆交通大学土木工程学院，邮编400074。