稀土元素在NiCo2O4电催化剂中引发的活性位点富集：实现可持续氢气生产的缺陷调控策略

《Materials Chemistry and Physics》：Rare-earth-induced active site enrichment in NiCo 2O 4 electrocatalysts: Defect modulation strategies toward sustainable hydrogen production

　　摘要：电化学水分解为可持续氢气生产提供了一种有前景的替代途径，尤其是与可再生能源结合使用时。虽然铂碳催化剂具有出色的催化活性，但其高昂的成本和稀缺性成为大规模应用中的主要难题。因此，开发高效、低成本且耐用的电催化剂至关重要。镍基催化剂在氢 evolution反应中展现出潜力，但要实现高效率及长期稳定性仍面临挑战。本文报道了一种通过水热法并采用钕掺杂策略改性的NiCo2O4电催化剂。结构与表面分析证实钕已成功掺入NiCo2O4中，并导致催化剂结构发生相应变化。通过线性扫描伏安法、电化学阻抗谱以及计时电流法对电化学行为进行了研究，结果表明NiCo2O4的电荷转移效率及运行稳定性均有提升。在所有电催化剂中，经过5%重量百分比钕掺杂优化的NiCo2O4在1 M KOH溶液中、10 mA cm?2的电流密度下，氢 evolution反应的过电势仅为143 mV，且表现出优异的稳定性。其优异的催化性能得益于钕掺杂的协同效应——该效应既优化了材料的电子结构，又通过改变催化剂形态提升了活性位点的可及性。这些研究结果证明了稀土掺杂作为改善NiCo2O4电催化性能的有效策略，这类非贵金属电催化剂在氢 evolution反应应用中具有巨大潜力。

引言：预计到2050年全球人口将增至近97亿，这将进一步增加全球能源需求。美国能源信息署估计，到2030年能源消耗量可能上升50%。与此同时，快速的工业化与城市扩张加剧了温室气体排放，推动了全球变暖进程。鉴于种种影响，印度在第26届联合国气候大会 上提出，力争在2030年前实现500吉瓦的可再生能源装机容量，并在2070年前实现温室气体净零排放。这就需要为家庭和工业用途寻找替代的可持续能源[1]。氢气作为一种极具潜力的可持续能源，既能减少导致气候变化的污染物排放，还能降低对有限且不可再生的自然资源的依赖[2]。通过电解产生的氢气因其广泛的应用前景而被视为高效的可再生能源。它可用作零排放的运输燃料，在电网规模上的大规模能量存储方面具有巨大潜力，同时也是合成各类化学品的关键反应物[3]。电化学领域的各项研究也指出，氢能应用将是未来重点发展的领域[4]。然而，目前氢气生产主要依赖蒸汽甲烷重整、煤的气化以及化学氢化物水解等高碳排放工艺。由于这些过程会产生大量碳排放，人们越来越需要更清洁、更可持续的替代方案[5]。相比之下，电化学水分解方法克服了上述方法的局限性，为氢气生产提供了一条对环境更为友好的途径。该反应包括两个半反应：分别在阴极和阳极发生的氢 evolution反应和氧 evolution反应。由于电极存在显著的极化现象，驱动这一反应所需的能量相当高[6]。基于贵金属的电催化剂因过电势较低而被视为基准催化剂，其中铂因在氢 evolution反应中的优异表现而广受认可，铱和钌则适用于氧 evolution反应[7]。这主要是因为贵金属具有较高的电导率，且氢气在其表面的吸附与解吸过程能耗较低。不过，这些催化剂在工业领域的实际应用却受到成本过高、资源稀缺以及长期稳定性不足等问题的限制[8]。此外，要实现良好的氢 evolution反应性能，催化剂还需具备适中的氢原子吸附强度以及有利的氢原子存在环境。在酸性介质中，质子还原反应容易进行，而在碱性及中性介质中，则会因水分子解离速率较慢而受到阻碍。因此，氢 evolution反应的性能受两种因素制约：界面水分子的可获得性及其移动性，以及HO–H键断裂生成氢原子中间体以产生氢气的难易程度。所以，人们需要那种成本低、环保且能在宽pH范围内高效工作且具有长期稳定性的电催化剂[9]。在这方面，由第一过渡族金属如镍和钴制成的电催化剂因具备出色的电化学性能而备受关注，基于这些金属已经研发出了多种材料，包括磷化物、氧化物、硼酸盐和氢氧化物等。近期研究中，过渡金属氧化物，尤其是二元尖晶石氧化物，因其成本低廉且易于获取而引起了广泛关注。在普通的尖晶石氧化物AB2O4中，氧离子以面心立方晶格排列，其中有一些空位。在这些空位中，有一部分会被阳离子占据，具体而言，四配位位置中有八分之一、六配位位置中有二分之一会被阳离子填满。氧离子的总负电荷由阳离子平衡，其中三分之二的阳离子处于+3氧化态，三分之一处于+2氧化态。不过，阳离子的电荷分布及其在晶格中的占据情况会因具体化合物的不同而有所差异[10]。NiCo2O4因在燃料电池、锂离子电池以及超级电容器等众多领域中的应用而备受重视。其四配位位置主要由Co2+和Co3+离子占据，而六配位位置则由Ni2+/Ni3+离子与Co3+离子共同填充。NiCo2O4以其丰富的氧化还原性质而著称，其电导率也优于NiO和Co3O4[11]。例如，彭等人利用牺牲性碳质微球模板，通过吸附-煅烧还原策略合成了类似项链结构的多层空心NiCo2O4。这种相互连接的三层空心纳米球所构成的独特准一维结构为电解质扩散和质量传输提供了通道。该催化剂在1.61伏的电势下可达到10 mA cm?2的总体水分解电流密度[12]。然而，NiCo2O4的性能仍然受到较低电导率、较低的固有催化活性以及存在电化学惰性位点等因素的限制[13]。在金属氧化物晶格中掺入稀土元素是一种提升其固有活性的简便方法。这种提升效果源于不同金属离子之间的相互作用，这类相互作用能够调节材料的电子结构，进而优化中间体的吸附自由能，从而促进氢 evolution反应的进行。钕、铒、铈和镧等稀土元素具有涉及f-f轨道和f-d轨道的独特电子跃迁特性。这种电子结构的灵活性，再加上可变的配位环境，使得相关反应能够可逆进行。正因为如此，钕在催化剂表面会不断发生配体交换。这种动态的表面行为有助于调节能带结构、重新分配电荷，并使反应过程中的中间体得以稳定存在[14,15]。例如，佩特查拉特等人报道了将镝掺入二硫化钼中可提升其氢 evolution反应活性。镝3+离子的部分取代会改变二硫化钼的电子结构，使得钼的3d轨道和硫的2p轨道向更低结合能的方向移动。同时，为了保持电荷中性，还会出现硫空位。这些结构与电子结构的变化激活了二硫化钼的基面硫原子，使得在该催化剂上氢 evolution反应的过电势降至10 mA cm?2时仅为202 mV[16]。同样，潘等人将4摩尔百分比的铒掺入钴酸钴中，提升了该材料在酸性条件下的催化性能。这种掺杂会引入晶格缺陷和氧空位，从而提高钴3+/钴2+的比例，进而使得六配位位置的中间体更容易形成。因此，钴酸钴在10 mA cm?2电流密度下的氢 evolution反应过电势为321 mV[17]。此外，了解电子结构变化与催化性能之间的关联对于设计高性能电催化剂至关重要[18]。引入掺杂剂的策略还会改变表面原子の移动性，进而调控纳米尺度上的结构演变，最终影响催化性能。例如，李等人在一层镍泡沫上合成了一种双功能催化剂——镧掺杂的镍硫化物/二硫化钼复合材料。由于镧离子的离子半径较大，其掺入会调节材料的电子结构并改变其微观形态。在3%的理想掺杂浓度下，原本无序的纳米片会转变为具有开放孔隙的有序纳米花结构，这样的结构有利于物质传输并最大化活性位点的数量。因此，镧掺杂的镍硫化物/二硫化钼复合材料在氢 evolution反应和氧 evolution反应中的过电势分别仅为143 mV和300 mV[19]。此外，稀土掺杂还能通过避免催化剂在运行过程中的结构降解来提升其耐用性。受这些研究成果的启发，本研究通过水热法制备了一种成本低廉且性能优异的钕掺杂NiCo2O4催化剂，旨在探究钕掺杂剂所带来的协同效应。钕掺杂剂与NiCo2O4晶格之间的协同作用能够调节材料的电子结构并引发结构变化，从而提升氢 evolution反应的性能。这种钕掺杂的NiCo2O4展现出出色的电化学性能，在10 mA cm?2的电流密度下，其氢 evolution反应的过电势仅为143 mV，且能在20小时内保持良好的稳定性。本研究还提出了制备钕掺杂NiCo2O4电极的方法，展现了该材料在氢气生产系统中的应用潜力。

材料部分：本研究使用的所有化学品和溶剂均为分析级产品，均购自默克公司。用于合成纯度为99.9%的NiCo2O4的前驱体包括六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、尿素以及氯化钕。

NiCo2O4及其掺杂版本的合成：NiCo2O4是通过简单的水热法合成的。在该方法中，将0.8克六水合硝酸镍和1.6克六水合硝酸钴溶解在85毫升去离子水中。随后将溶液置于持续搅拌状态……

XRD分析：对纯NiCo2O4以及不同掺杂元素的NiCo2O4的粉末XRD图谱进行了分析（见图1）。18.84°、31.03°、36.75°、44.55°、59.06°、64.80°处的衍射峰分别对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面（JCPDS卡片编号为01-073-1702）。未检测到其他次要相的衍射峰，这说明该样品的物相非常纯净。从XRD图谱可以看出，NiCo2O4具有面心立方结构，属于Fd-3m空间群，空间群编号为227[20,21]。

结论：通过水热法成功合成了一种具有分层结构的新型钕掺杂NiCo2O4，该材料在碱性电解质中表现出优异的氢 evolution反应活性。通过XRD、FTIR、SEM、HR-TEM以及XPS等多种实验技术对样品进行了表征，结果证实钕已成功掺入NiCo2O4的尖晶石晶格中，进而提升了材料的固有电催化性能。此外，结构与形貌分析表明，钕与NiCo2O4之间存在有效的协同作用，能够调节……