中国莱州湾西南部海岸表层沉积物中的砷：存在形态、空间分布、来源及污染风险评估

《Marine Pollution Bulletin》：Arsenic in surface sediments of the southwestern coast of Laizhou Bay, China: Speciation, spatial distribution, sources and contamination risk assessment

　　•总砷含量呈现明显的西高东低空间分布趋势，最高浓度（34.71 μg g?1）出现在小清河入海口，这是由于该地区化学和石化工业的大量排放所致。•经改良的BCR序列提取法显示，残余砷是主要存在形式；向近海区域移动时，生物可利用的酸溶性砷比例逐渐增加，这表明在潮汐作用影响下可能存在二次释放风险。•多种污染评估工具（EF、Igeo、Eri、RAC、MF）表明，研究区域的整体生态风险较低；仅有小清河沿岸的沉积物存在中度砷污染。

引言
沉积物是河流径流、潮汐水流以及大气沉降所带来的有毒类金属和重金属的最终归宿，这些污染物的积累会不可逆地破坏沿海水生生态系统的结构和功能（Nour和Aljahdali，2026；Al-Hashim等人，2025；Buc?e等人，2024）。仅通过水质监测无法完全反映沉积物中所含污染物的风险，因此有必要进行系统的沉积物地球化学调查，以识别污染热点、明确污染成因，并制定针对性的沿海治理策略（Vaezi和Lak，2023；Zhuang和Gao，2021；Delgado等人，2024）。砷是一种在自然环境中广泛存在的高毒性致癌类金属，几乎存在于全球所有的地质层、沉积相和水体系统中（Lobos-Parra等人，2026；Smedley等人，2005）。天然岩石风化是沉积砷的主要地质来源，而人类活动，如化学制造、石油开采、矿物冶炼以及工业废水排放，则会向沿海流域输入大量外来砷，进而加剧河口沉积物中砷的富集（El-Sorogy等人，2025；Nordstrom，2002）。与大多数重金属不同，砷难以被生物降解，且在食物链中具有强烈的生物累积和生物放大效应，可通过海水摄入威胁底栖生物及人类健康（Smedley和Kinniburgh，2002；Liu等人，2025a）。鉴于砷的广泛分布及其高生物毒性，近几十年来，半封闭海湾中的砷污染问题引起了全球环境研究界的关注（Smedley和Kinniburgh，2002；Liu等人，2025a；Wang等人，2022）。

沉积砷的环境迁移性及生物可利用性并非由总浓度决定，而是由其地球化学组分所控制。改良的BCR序列提取法将沉积砷分为四种具有不同环境危害性的组分：酸溶性砷（可交换态/碳酸盐结合态）、还原性砷（FeMn氧氢氧化物结合态）、氧化性砷（有机物/硫化物结合态）以及残余砷（矿物晶格结合态）。易溶的酸溶性和还原性砷组分在pH值、盐度或氧化还原条件发生轻微变化时便可能释放到上层水中，从而对底栖生物造成急性毒性危害；而锁定在矿物晶体结构中的残余砷则化学性质稳定，几乎不存在生物风险（Liu等人，2023a）。即使两种沉积样本的总砷浓度相同，但如果其各组分比例差异较大，也可能带来截然不同的生态危害（Liu等人，2023a；Swetha等人，2025）。因此，只有同时分析总砷含量及其地球化学组分，才能准确揭示沉积砷的生物地球化学循环过程及其毒性风险。

过去20年来，中国快速的工业化进程和城市扩张加剧了沿海环境的退化，众多研究都报告了渤海、东海以及南方沿海海湾近海沉积物中的重金属污染问题（Zhang等人，2018；Liu等人，2022；Otia等人，2021）。莱州湾是渤海内的典型半封闭海湾，有来自山东内陆平原的七条主要河流向其输送大量陆地污染物。莱州湾西南部沿海地区聚集了大量的工业设施，包括潍坊滨海化工产业园和胜利油田。该地区有超过400家化工企业，形成了全球重要的氯碱产品生产基地，而长期的石油开采以及不规范的生活和工业废水排放则不断向周边河流和沿海沉积物中输入砷污染物[16,17,18,]。此外，该地区的土壤砷地球化学背景值高达9.3 μg g?1（CNEMC，1990），远高于上地壳平均砷浓度1.5 μg g?1（Taylor和McLennan，1995），这使得莱州湾在河流侵蚀作用下容易发生天然砷富集。此前在莱州湾进行的沉积物研究主要集中在铜、铅、锌和镉的总浓度及污染风险方面，很少有研究系统地整合河流-河口沿线的砷空间分布、BCR组分特征以及多指标污染风险评估（Sun等人，2024；Zhao等人，2022；Nour和Aljahdali，2025）。而且，整个莱州湾区域内沉积砷的来源构成（天然来源还是人为来源）仍不明确，缺乏全面的基准数据来支持长期的沿海环境监测以及不同区域沉积物质量的比较，这也限制了对沉积砷实际环境危害的准确判断。此外，以往的采样工作大多只覆盖单个河流段或近海区域，没有同时对流入莱州湾的七条主要河流系统进行同步调查，因而无法揭示由陆地输入所驱动的砷的西高东低空间分布特征。

为填补上述研究空白，本研究在莱州湾沿七条连续的河流-海湾轴线开展了系统的野外采样工作，共采集了49份表层沉积物样本，涵盖了河流、河口以及近海不同生境。本研究首次建立了七条流入莱州湾的主要河流的连续采样路线，系统地揭示了总砷及四种地球化学组分的西高东低空间分布规律。同时，本研究整合了多种互补的地球化学风险评估体系（EF、Igeo、Eri、RAC、MF），全面评估砷的整体污染程度、底栖生态风险以及短期释放迁移能力，避免了单一指标评估可能带来的片面性。

本文的主要研究目标如下：（1）测定莱州湾表层沉积物中的总砷浓度及四种地球化学组分（酸溶性、还原性、氧化性、残余性），并明确砷在七条河流-河口轴线上的空间分布规律；（2）比较河流沉积物与近海沉积物中砷各组分的比例差异，探讨沉积物物理化学性质（总有机碳、粒径）对砷积累及组分分配的影响；（3）运用五种综合评估方法评估砷的整体污染水平、潜在生态风险以及迁移能力，识别出具有较高易溶砷释放风险的高风险采样点；（4）区分研究区域内砷的自然地质来源与人为工业来源，为该地区的沿海污染控制、沉积物质量管理以及长期生态监测提供基础的地球化学数据与科学依据。本研究有助于补充渤海半封闭工业海湾中沉积砷的区域基准数据，为快速工业化背景下控制河流工业废水向沿海区域排放带来的污染问题提供理论支持。

研究区域描述
莱州湾是渤海的三大次级海湾之一，面积约占渤海总面积的10%。有近十条源自山东省的河流向莱州湾输送淡水及陆地物质。山东省的土壤砷背景值为9.3 μg g?1（CNEMC，1990），这一数值远远高于上地壳平均砷浓度1.5 μg g?1（Taylor和McLennan，1995）。

强烈的河流土壤侵蚀

表层沉积物的物理化学特征
表2总结了莱州湾沿海沉积物的主要物理化学性质。河流沉积物的pH值介于6.16（W1）到7.88（D2）之间，平均值为7.13；而近海沉积物的pH值则在7.44（M7）到7.98（Y7）之间，平均值为7.65。河流沉积物中的溶解氧含量在1.01 mg L?1（X1）到13.57 mg L?1（D2）之间波动，而近海地区的溶解氧含量相对较为均匀，介于5.83 mg L?1到7.81 mg L?1之间，平均值为6.23 mg L?1。河流沉积物中的总有机碳含量则在0.15%（J4）不等。

结论
1. 莱州湾河流表层沉积物中的总砷浓度介于8.06到34.71 μg g?1之间，最高值出现在X1站点，平均值为17.87 μg g?1，这一数值不仅超过了山东省的土壤砷背景值（9.3 μg g?1），也高于沉积物TEL阈值（7.3 μg g?1）。近海沉积物中的砷浓度则明显较低，介于2.43到10.49 μg g?1之间，平均值为5.62 μg g?1。各砷组分的平均含量分别为：Sol = 1.62 μg g?1，Red = 2.60 μg g?1，Oxy = 0.87 μg g?1，Res = 7.54 μg g?1。

2. 沉积砷表现出……

CRediT作者贡献声明
张金峰：撰写——初稿，概念构思。张胜晓：调查，资金获取，数据整理。王峰：方法学，定量分析。庄忠：撰写——审阅与编辑。杨雪：定量分析，数据整理。杜晨宇：软件应用，概念构思。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者衷心感谢所有实验室和野外工作团队成员在样品采集、预处理、分析检测以及论文撰写过程中的帮助与支持。本研究得到了中国科学院战略性先导科技专项（XDA11020702）、烟台市科技创新发展计划（2022XDRH009）、国家自然科学基金（21207059）以及自然……的支持。
张金峰|张胜晓|王峰|庄忠|杨雪|杜晨宇