环保型MOF@PDA/Fe3O4纳米复合材料在新型旋叶半挡流反应器强化EF-PS工艺中的应用,用于去除新兴污染物盐酸四环素

《Materials Chemistry and Physics》:Application of the Eco-Friendly MOF@PDA/Fe 3O 4 Nanocomposite in an Enhanced EF-PS Process using a Novel Semi-Baffled Reactor with Rotating Blades for the Removal of Emerging Contaminant Tetracycline Hydrochloride

【字体: 时间:2026年08月11日 来源:Materials Chemistry and Physics 5.2

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  摘要本研究首先合成了一种基于金属有机框架并经过多巴胺纳米颗粒改性的纳米复合材料(MOF@PDA/Fe3O4),然后将其作为催化剂用于强化电芬顿过氧化二硫酸盐法处理新兴污染物盐酸四环素。该纳米复合材料的结构通过FTIR、XRD、FESEM、TEM、EDAX以及BET分析等方法进行了

  

摘要

本研究首先合成了一种基于金属有机框架并经过多巴胺纳米颗粒改性的纳米复合材料(MOF@PDA/Fe3O4),然后将其作为催化剂用于强化电芬顿过氧化二硫酸盐法处理新兴污染物盐酸四环素。该纳米复合材料的结构通过FTIR、XRD、FESEM、TEM、EDAX以及BET分析等方法进行了表征。随后,研究使用了工作容积为1.5升的新型圆柱形半隔板电化学反应器。在最佳条件下,即MOF@PDA/Fe3O4的添加量为0.16克/升,pH值保持中性(7),盐酸四环素浓度为50毫克/升,施加电流为300毫安,催化剂中铁的含量为20%,过氧化二硫酸盐电解液浓度为0.01摩尔/升,叶片旋转速度为150转/分钟,曝气率为9升/分钟,溶液温度为26摄氏度时,两小时内即可实现92.8%的盐酸四环素去除率。与传统的电芬顿法和电过氧化二硫酸盐法相比,使用MOF@PDA/Fe3O4的强化电芬顿过氧化二硫酸盐法的去除效率分别提高了14.5%和21.8%,同时能源消耗也分别降低了178和105千瓦时/千克。该纳米复合材料最多可重复使用五次。清除实验表明,硫酸根自由基和羟基自由基在盐酸四环素的降解过程中起主要作用。总体而言,这种合成的纳米复合材料因其低成本、稳定性、良好的重复使用性以及在宽pH范围内的高催化活性,被认为是一种极具前景的异相催化剂。

引言

新兴污染物源自新的污染源,因此比传统污染物更容易进入饮用水和人体。鉴于其带来的严重环境危害,含有新兴污染物的废水必须得到有效处理。传统的物理、化学、生物或混合废水处理方法往往无法有效去除这些污染物。因此,依靠原位生成高活性氧化物种如羟基自由基、硫酸根自由基和超氧自由基的先进氧化工艺受到了广泛关注。在各种先进氧化工艺中,电芬顿工艺因其操作简单、毒性低且效率高而得到了大量研究。在该工艺中,如图1所示,在酸性条件下,存在亚铁离子时,通过溶解氧的两电子还原可原位持续生成过氧化氢。随后,过氧化氢与亚铁离子发生氧化还原反应生成羟基自由基。由于过氧化氢会分解为水和氧气,因此电芬顿工艺被视为环保的工艺。
根据催化剂的状态,电芬顿工艺主要分为两类:均相型和异相型。由于异相型催化剂能在更宽的pH范围内发挥作用,且无需处理溶解态的铁元素,因此更为实用。在异相电芬顿工艺中,铁盐以固体形式存在于水介质中,从而产生羟基自由基等活性物种。
硫酸根自由基也是一种强大的氧化剂,可用于降解有机物和新兴污染物。过硫酸钠是生成硫酸根自由基的常见前体,生成的硫酸根自由基的氧化还原电位(2.5–3.1伏)和寿命(30–40微秒)都高于羟基自由基。此外,过硫酸盐还具有毒性低、稳定性高、成本较低以及产生的有害副产物较少的优点。为了激活过氧化二硫酸盐以生成硫酸根自由基,人们采用了多种方法,包括加热、通电、紫外线照射、超声以及过渡金属离子。其中,基于铁的异相固体催化剂因具有高效的反应性、成本效益以及环境友好性而备受重视。
反应式表明,在电化学系统中硫酸根自由基能够重新生成,从而减少外部需要添加的过硫酸盐的量。虽然硫酸根自由基主要通过电子转移机制反应,但羟基自由基则倾向于通过加成到不饱和键上以及夺取氢原子来发挥作用。因此,硫酸根自由基与羟基自由基的共存能够产生协同效应,进而高效降解各种污染物。
磁铁矿纳米颗粒因其无毒、易于回收以及具备较强的磁性和催化性能,而被视为理想的异相电芬顿催化剂。然而,这些纳米颗粒容易因磁相互作用而聚集。为了解决这一问题,人们常常使用环保型的金属有机框架和生物聚合物作为支撑基质。金属有机框架是通过有机分子与金属离子的配位作用构成的,有机骨架能够包裹金属簇,为其提供稳定的结构。这类材料易于改性,因此具有广泛的应用前景。UiO-66是一种著名的锆基金属有机框架,它具有均匀的孔径、八面体单元结构、较高的比表面积,且在酸性和碱性环境中都具有较好的稳定性。不过,金属有机框架在实际应用中也面临一些挑战,比如在水环境中的催化活性较低,且在某些条件下的回收和重复使用性有限。尽管如此,将金属有机框架与聚合物结合使用,可以有效提升其性能。多巴胺是一种能够显著改善金属有机框架性能的聚合物,因为它含有邻苯二酚和胺基功能团。这种聚合物来源于天然贝壳。多巴胺具有多种优异特性,如在生物环境中稳定性高、具备表面功能化能力,还能通过氢键、范德华力以及π–π堆叠作用等非共价键与污染物发生吸附作用。
Yao等人(2021年)研究了一种基于Fe2+/Fe3+层状双氢氧化物/碳纤维双层电极的异相电芬顿工艺,用于快速降解废水中的环丙沙星。研究人员分析了初始pH值和电流强度等影响工艺效果的关键参数,结果表明,该电极能够使环丙沙星的降解效率达到88.11%。
Hou等人(2022年)开发了一种采用经多巴胺改性的金属有机框架作为催化剂的新型催化剂,用于降解废水中的磺胺甲噁唑。该催化剂能够增强Fe2+/Fe3+的氧化还原循环,增加活性氧物种的生成,从而使磺胺甲噁唑的降解效率达到了91.5%,高于未经改性的金属有机框架的降解效率。
Wu等人(2024年)研究了使用电过氧化二硫酸盐系统去除浓度为20毫克/升的盐酸四环素的方法,他们采用了Fe2+和Cu2+来改性颗粒活性炭。在初始pH值为5、Fe-Cu-GAC的用量为2克、过氧化二硫酸盐浓度为2毫摩尔/升、电解液浓度为25毫摩尔/升、电流密度为15毫安/平方厘米的条件下,盐酸四环素的去除效率达到了87.27%。
本研究采用了MOF@PDA/Fe3O4这种聚合物纳米复合材料,用以提升异相电芬顿过氧化二硫酸盐工艺的催化性能。实验是在一种带有旋转叶片的新型半隔板反应器中进行的,这些旋转叶片有助于促进氧化还原反应,从而生成活性物种,进而高效降解盐酸四环素。在优化了各项关键操作参数后,研究者对改进后的工艺与传统工艺进行了对比分析。此外,还研究了污染物的矿化过程、催化剂的重复使用性以及活性氧化物种的识别情况。

章节摘录

试验反应器

本研究中所使用的试验反应器的工作容积为1.5升,如图1a所示,它是由高密度聚乙烯制成的。外部圆柱形腔体的直径为13.5厘米,高度为15厘米,而内部圆柱体的直径为6厘米,高度为9厘米。电极由石墨制成,长度为13厘米,宽度为2.5厘米,厚度为0.5厘米。四个极性相同的电极通过其厚度部分固定在反应器的内表面上。

MOF@PDA/Fe3O4纳米复合材料的性能评估

研究人员利用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜,对UiO-66金属有机框架纳米颗粒以及经过多巴胺功能化的金属有机框架纳米颗粒进行了观察,分析了它们的粒径、形态以及表面特征等信息。相应的分析结果分别展示在图2a–2d以及2e–2h中。根据分析结果,UiO-66金属有机框架纳米复合材料主要呈现立方八面体结构。

结论

在本研究中,研究人员利用从贝壳中提取的天然蛋白质合成的环保型MOF@PDA/Fe3O4纳米复合材料,通过异相电芬顿过氧化二硫酸盐工艺,对新兴污染物盐酸四环素进行了降解处理。实验在带有旋转叶片的半隔板反应器中进行,这样的设计有助于实现溶液的均匀混合,提高过氧化氢的溶解度,进而提升盐酸四环素的去除效率。

CRediT作者贡献说明

Mahdi Norouzi:论文撰写——审阅与编辑,论文撰写——初稿撰写,资源准备,方法设计,实验实施。Bita Ayati:论文撰写——审阅与编辑,研究指导,资源准备,方法设计,实验实施。

未引用参考文献

Bakheet等人,2013年;Chen等人,2021年;Cullity和Stock,2001年;Ganiyu等人,2018年;Marcì和Palmisano,2019年;Nazari等人,2019年;Oturan等人,2010年;Singh等人,2022年;Wang和Wang,2020年;Xu和Liao,2018年。

利益冲突声明

? 作者声明,他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
Mahdi Norouzi|Bita Ayati
伊朗德黑兰塔里巴特莫达雷斯大学土木与环境工程系,邮政信箱14115-397
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