乙醇诱导的果胶醇凝胶的黏弹性能与溶解特性的改性

《Materials Chemistry and Physics》：Modification of Viscoelastic and Dissolution Properties of Ethanol-Induced Pectin Alcogels

　　

摘要

本研究探讨了果胶浓度、pH值和温度在调控乙醇诱导的果胶醇凝胶的结构与溶解行为中的作用。这些醇凝胶是通过乙醇蒸汽扩散法，由质量分数为1.0–3.0%的果胶水溶液制备而成的，其结构通过氢键形成物理交联网络。随着果胶浓度的增加，凝胶基质变得更加致密且硬度更高，这从储能模量从1.16 × 10⁴帕斯卡上升至6.31 × 10⁴帕斯卡中可以看出来。当这些凝胶浸入水中后，时间分辨流变学测试显示储能模量G′和损耗模量G″急剧下降，当tan δ值超过1时，表明凝胶发生了溶胶化转变。较高的果胶浓度能够延缓凝胶的液化过程，进一步证明了更致密的凝胶具有更强的抗溶解性。环境条件也会影响凝胶的稳定性：酸性环境可以通过抑制羧基之间的静电排斥来维持网络结构，而中性或碱性环境则会导致链段去质子化，从而加速凝胶分解。温度则会破坏非共价相互作用，升高温度会削弱氢键，加速凝胶结构崩解。总体而言，这些研究结果表明，无论是内在因素（如聚合物浓度）还是外在因素（如pH值和温度），都会影响乙醇诱导的果胶醇凝胶的溶解行为及流变特性，有助于深入理解流变行为与溶解稳定性之间的关系。

引言

果胶是一种天然多糖，由于其能够在特定条件下形成交联网络，因此被广泛用作凝胶剂[1]。传统的果胶凝胶化机制依赖于酯化程度：低甲氧基果胶（甲基化程度低于50%）通过“蛋盒模型”与钙离子等二价阳离子形成离子交联而凝胶化；而高甲氧基果胶（甲基化程度高于50%）则需要较低的pH值（通常低于3.6）以及较高的共溶剂含量，通过疏水相互作用形成交联结构[2]。不过，这两种机制往往都需要离子型试剂或高含量的共溶剂，这限制了那些需要较少添加剂或具备环境响应特性的应用方案的开发。

近期有研究提出，利用酒精诱导凝胶化作为一种替代方法，无需额外的共价交联剂或多价离子交联剂即可制备多糖凝胶。在酒精诱导的多糖凝胶化过程中，酒精分子会与多糖链周围的 water分子竞争，打破水合层，降低聚合物与水的结合力[3]、[4]、[5]。这种溶剂环境的变化有助于促进多糖链之间的靠近以及物理上的结合。对于果胶而言，先前的研究认为氢键在网络形成过程中起着重要作用，而在富含酒精的环境中，甲基酯基团之间的疏水作用也可能起到一定作用[2]、[3]、[6]。稳定的果胶醇凝胶通常需要乙醇浓度在25–30%（体积分数）以上，较低浓度则只能形成结合较弱或可溶的系统[7]。低于这一临界浓度时，混合物可能保持可溶状态或仅形成弱凝胶；而超过这一浓度时，凝胶的强度和网络密度会显著提升。重要的是，乙醇诱导的果胶凝胶形成的网络为非共价结构，其交联区域是通过氢键、疏水作用以及聚合物间的缠绕来维持稳定，而非依靠永久性的化学交联[5]。这种可逆性使得醇凝胶非常适合用于需要响应外部刺激的应用场景。温度、光照、pH值和机械力等外部因素都可以影响它们的行为，从而实现具有可调性能的智能系统[8]、[9]、[10]。

在本研究中，果胶醇凝胶是通过将果胶水溶液暴露在乙醇蒸汽中，然后再将其浸入99%的乙醇中制备而成的。在这种条件下，凝胶的形成被认为是由乙醇引起的脱水作用以及果胶链之间的物理结合所导致的。基于以往的研究，图1展示了所提出的凝胶化过程的示意图。与传统的“蛋盒模型”不同，在传统模型中是钙离子负责与解离后的羧酸根离子形成离子交联[11]、[12]、[13]、[14]，而在制备果胶醇凝胶时并未添加多价阳离子。因此，该凝胶网络很可能是主要由质子化的羧基和羟基之间的氢键，以及甲基酯基团之间的疏水作用所维持稳定的，这一结论与之前关于酸性和酒精诱导果胶结合的研究结果一致[3]、[15]。最近的分子动力学和密度泛函理论研究进一步阐明了多糖凝胶中的局部氢键结构、羧基/羧酸根环境以及离子介导的相互作用[16]、[17]、[18]、[19]，为解释本研究中分析的羧基/羧酸根的FT-IR特征提供了分子层面的依据。

乙醇诱导的果胶醇凝胶具备环境响应特性，因此受到了人们在控制药物释放[20]、[21]、[22]、食品领域以及防冻材料[23]、[24]等方面的关注。尤其是，由于溶剂组成或pH值的变化会导致其物理交联网络不稳定，从而使凝胶发生分解，并实现封装物质的可控释放[25]。例如，果胶醇凝胶已被用作口服给药载体，它们在酸性的胃环境中能够保持稳定，但在接近中性的肠道环境中则会分解，从而实现益生菌和生物活性物质在特定位置的释放[26]。尽管具有这些优势，但乙醇诱导的果胶醇凝胶在水环境中却面临诸多挑战。一旦接触水，它们就会溶解，从而影响其机械强度和稳定性，这对于那些需要在多种水环境中使用的应用来说是个限制因素[27]。因此，了解内在的配方参数和环境条件如何影响乙醇诱导的果胶醇凝胶的溶解行为及黏弹性稳定性，对于合理设计这类凝胶具有重要意义。

尽管人们对乙醇诱导的果胶醇凝胶越来越感兴趣，但以往的研究大多集中在凝胶形成机制、结构表征或特定应用性能方面[3]、[4]、[5]、[6]。相比之下，对于内在配方参数与环境条件如何共同影响果胶醇凝胶的流变行为及溶解稳定性的系统性研究仍然不足。此外，虽然振荡流变法被广泛用于研究凝胶形成过程中的溶胶-凝胶转变，但将其用于持续监测溶解过程引发的凝胶-溶胶转变的情况，在海藻酸盐、琼脂和壳聚糖等水凝胶体系中仅有少数报道[28]、[29]、[30]、[31]，尚未有针对乙醇诱导的果胶醇凝胶的相关研究。本研究的科学目标并非提出一种新的乙醇诱导果胶网络形成机制，而是系统地研究内在配方参数（如果胶浓度）以及外在环境因素（如pH值和温度）如何影响物理交联型果胶醇凝胶的流变行为及溶解稳定性。为此，本研究采用了原位振荡流变法作为一种连续、无损的技术，用于监测水溶液溶解过程中的凝胶-溶胶转变，同时结合FT-IR光谱分析、扫描电子显微镜观察以及溶解度分析等方法。通过整合这些测量数据，本研究旨在进一步深入理解流变行为与溶解稳定性之间的关系。

章节节选

材料

果胶粉末（食品级，产品编号26234-92）和99%乙醇均购自日本京都的Nacalai Tesque公司。该果胶的重量平均分子量为246,000克/摩尔，数均分子量为94,000克/摩尔，多分散性指数为2.63，甲基化程度为48%。其他所有试剂均为分析级，直接使用。

果胶醇凝胶的制备

果胶醇凝胶是按照图2所示的步骤制备的，具体为

果胶浓度对果胶醇凝胶性能的影响

用于制备果胶醇凝胶的果胶水溶液的浓度为1.0–3.0%（质量分数），pH值在3.3-3.5之间。随后，将这些溶液置于乙醇蒸汽环境中进行凝胶化处理。表1列出了所制备果胶醇凝胶的密度、厚度、乙醇含量以及在0.1%应变条件下的G'值等性能参数。随着水溶液中果胶浓度的增加，凝胶的密度也有上升趋势。在图2中，可以观察到这些凝胶的透明度有所下降

结论

本研究系统地研究了由质量分数为1.0-3.0%的果胶水溶液制备的乙醇诱导果胶醇凝胶的流变特性及溶解行为。随着果胶浓度的增加，凝胶网络变得更加致密且机械强度更高，从而导致其溶解时间延长。在水中溶解过程中，原位流变测量结果显示G’和G”逐渐下降，而当tan δ值超过1时，表明凝胶发生了溶胶化转变。在各种影响因素中

作者贡献说明

中岛圭太：负责原文撰写——初稿撰写、方法设计、数据整理、概念构建。小林隆臣：负责原文撰写——审阅与编辑、研究指导、正式数据分析

伦理审批与参与同意

不适用。本研究未涉及人类受试者、人类数据或动物实验。

出版同意声明

不适用。

数据与材料的获取途径

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在本文及其补充信息文件中。

利益冲突

作者声明不存在任何利益冲突。

资金支持

本研究未获得任何资金支持。

利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突。

致谢

作者衷心感谢熊本工业研究所为本研究提供的实验设备以及技术支持。

中岛圭太|小林隆臣

日本新泻县长冈市上富冈1603-1号，长冈工业大学科技创新系，邮编940-2188