研究简单水模型对液态水在MOF UiO-66中吸附的影响

《Materials Chemistry and Physics》：Studying the effect of simple water models on the adsorption of liquid water into the MOF UiO-66.

【字体：大中小】 时间：2026年08月11日 来源：Materials Chemistry and Physics 5.2

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　　摘要本研究通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算，评估了TIP3P-CHARMM、TIP3P、SPC、SPC/E、TIP4P以及TIP4P/2005这几种水模型对水与金属有机框架UiO-66孔道内相互作用的影响。研究发现，不同水模型会导致吸附在UiO-66上的水分子数量、H2O/H

摘要

本研究通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算，评估了TIP3P-CHARMM、TIP3P、SPC、SPC/E、TIP4P以及TIP4P/2005这几种水模型对水与金属有机框架UiO-66孔道内相互作用的影响。研究发现，不同水模型会导致吸附在UiO-66上的水分子数量、H₂O/H₂O及H₂O/UiO-66氢键的数量以及水中分子在MOF内的排列方式存在差异。统计分析表明，TIP4P（或TIP4P/2005）与TIP3P-CHARMM（或TIP3P）之间存在显著差异：前者有利于H₂O/H₂O相互作用，而后者则促进H₂O/UiO-66相互作用。这些差异主要源于模型中对水分子的部分电荷描述以及氢原子位置的伦纳德-琼斯相互作用设定。

引言

UiO-66是一种由锆簇（Zr₆O₄(OH)₄）和BDC（1,4-苯二甲酸酯）连接剂构成的金属有机框架。其晶体结构包含两种类型的小孔：直径为8 ?的四面体孔和直径为11 ?的八面体孔。这种MOF具有化学稳定性和热稳定性，适用于存在水分条件下的气体分离、膜处理过程[1]，也可用于重金属去除[2]。关于它的合成方法、化学和物理性质以及多种应用，已有相关综述详细介绍[1]、[3]、[4]。目前针对UiO-66的计算研究主要集中在CO、CO₂、CH₄等气体的吸附现象[5]、[6]、[7]，以及水分的吸附情况[8]、[9]、[10]、[11]。这类研究通常结合蒙特卡洛方法得到吸附等温线，并用密度泛函理论分析分子间的相互作用。也有研究将分子动力学方法用于研究UiO-66对气体和蒸汽的吸附行为[8]、[9]、[12]，但关于液相离子吸附[13]或液相中分子（如药物、除草剂等）的吸附研究则相对较少。有研究者通过完全填充UiO-66来模拟液态水在其表面的吸附过程[16]，该研究使用的水模型为TIP3P-CHARMM，所得结果与实验数据较为吻合。有趣的是，另有研究发现，与SPC模型相比，TIP4P模型下水在UiO-66中的填充动态存在细微差异[17]。目前，针对MOF的分子力学研究中所用的水模型多种多样，从简单的三位点模型到更为复杂的可极化模型都有，但大多没有明确的选择标准，有些研究则是依据模型再现不同相态下水分子特性的能力或计算效率来选择模型。这一现象一定程度上是由于目前关于UiO-66（以及一般MOF）中受限液态水的研究还比较少。现有研究中，只有一篇文献系统评估了SPC/E、柔性SPC/E以及TIP5P/Ew三种水模型对MIL-101中水蒸气吸附的影响，研究认为分子的柔性对该体系中的分子运动没有显著影响[18]。至于UiO-66，有一项研究提到测试了多种水模型，但并未公布具体结果[10]。还有证据表明，由于处于MOF孔道内，UiO-66中的水并不表现出传统bulk水的行为特征[11]。因此，有必要进一步研究水模型对水与UiO-66相互作用结果的影响。本文研究了SPC、SCP/E、TIP3P、TIP3P-CHARMM、TIP4P和TIP4P/2005这几种刚性水模型在模拟液态水填充UiO-66过程中的作用，分析了吸附过程及孔道内氢键形成的差异。选择这些模型是因为它们在分子动力学软件中被广泛使用且易于获取。其中，TIP3P-CHARMM是NAMD软件的默认模型，SPC是GROMACS软件的默认模型，而TIP4P则被认为是描述bulk水性质的良好模型[19]。

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液态水填充UiO-66的模拟

如图1所示，水与MOF系统的分子动力学模拟是采用先前在参考文献[16]中提出的方法进行的。此处介绍一些关键参数：该系统采用了半周期性边界条件，这类边界条件适用于

和

轴（跨度为

?），而

轴没有限制（跨度为

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