自然老化对NiCrFeCoAlCu高熵合金相稳定性及腐蚀行为的影响

《Materials Chemistry and Physics》：Natural aging effects on phase stability and corrosion behavior of NiCrFeCoAlCu high entropy alloy

　　

摘要

亚稳态高熵合金的长期相稳定性及其降解机制至今仍不甚明了，尤其是在自然老化条件下。本研究通过将热力学预测与1820天自然老化后的微观结构演变、元素分布、力学性能差异及电化学行为进行系统关联，以解决这一难题。所制备的NiCrFeCoAlCu高熵合金虽电负性差较小（ΔX = 0.119），但仍呈现亚稳态的FCC+BCC结构，而在老化过程中逐渐转变为以FCC相为主的结构。自然老化导致该合金的磁性能下降，饱和磁化强度降低约24.6%，剩磁降低约11.1%，矫顽力降低约7.1%，这是由于亚稳态微观结构向FCC结构转变所致。老化还会使晶界处铜元素富集而铝元素减少，同时晶界处的析出物硬度（3.21 GPa）高于基体硬度（2.10–2.74 GPa）。电化学测试显示，该合金在25至60℃环境下腐蚀加速，被动电流密度从2.2 μA cm^–2上升至12.9 μA cm^–2，极化电阻从53.6 kΩ·cm²下降至0.42 kΩ·cm²，这表明晶界优先发生溶解。这些发现揭示了长期元素偏聚、相演变与晶间腐蚀之间的直接关系，为设计结构稳定且抗腐蚀的多组分高熵合金提供了新思路。

引言

高熵合金作为一种新型先进材料，因其等原子成分而具有较高的构型熵、严重的晶格畸变以及复杂的化学相互作用，从而挑战了传统的合金设计理念1, 2。这些独特特性有助于形成简单的固溶体相，如面心立方和体心立方结构，同时还兼具优异的力学、热学、磁学及耐腐蚀性能。正因如此，高熵合金在航空航天、能源及化工处理等极端环境中的应用备受关注3, 4, 5, 6, 7, 8。

尽管高熵合金具有诸多优势，但其相稳定性仍是一个亟待解决的难题，这源于其复杂的熱动力学特性。虽然高构型熵有助于稳定固溶体相，但混合焓、元素原子尺寸差异以及各组成元素间的机械亲和力等因素可能在不同热处理或长期使用过程中引发相分离、元素偏聚及析出现象。尤其是含有多种相的亚稳态高熵合金，可能会通过扩散控制的相变发生显著的微观结构演变，进而影响其力学性能和耐腐蚀性。因此，了解亚稳态高熵合金在服役条件下的长期稳定性及相变行为，对其实际应用至关重要9, 10, 11, 12。

为了改善高熵合金的微观结构并提升其力学性能，人们通常采用老化处理手段来诱导析出相生成或相变。例如，研究表明，在不同的时间和温度条件下，人工老化可能会提升或降低含铜高熵合金的力学性能13, 14。Feng等人发现，Co₂₉Cr₃₁Cu₄Mn₂₅Ni₂₁合金在中等温度（300 – 700℃）下老化时强度会升高，这是因为形成了致密的富铜纳米颗粒；而在过高温度（800℃）下长时间（12小时）老化时，晶界处会形成富含钴和铬的σ相，从而导致合金的强度和延展性下降。在该合金中，铸造及老化后的含铜高熵合金的树枝状晶体结构中存在铜元素偏聚现象，这是由于铜与其他组成元素之间的混合焓较大所致[13]。同样，在掺碳的CuFeMnNi高熵合金中，其力学性能主要取决于老化过程中形成的富铜析出物的大小。适当的老化时间（2-12小时）可增加富铜析出物的大小和密度，从而提升合金的强度[14]；然而，过长的老化时间（≥12小时）会导致富铜颗粒聚集，成为应力集中点，进而降低合金的力学性能[14]。

高熵合金的腐蚀行为也已被广泛研究，并与传统合金进行了比较。例如，在70℃的脱气1 N硫酸环境中，304L不锈钢的腐蚀电位为-0.40 V，腐蚀电流密度为1.05 mA cm^–2，而Cu_0.5NiAlCoCrFeSi高熵合金的腐蚀电位为-0.31 V，腐蚀电流密度为0.19 mA cm^–2，这说明在酸性条件下后者的初始腐蚀电流密度更低。不过，一旦保护性钝化膜被破坏，由于无法维持稳定的钝化膜，高熵合金的腐蚀速率会加快[15]。先前的研究显示，含铝的CoCrFeNi基高熵合金的耐腐蚀性低于传统的奥氏体不锈钢。而铸态及老化后的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的腐蚀电位在0.04至-0.64 V之间（相对于SCE电极），点蚀电位在0.13至0.71 V之间，对应的腐蚀电流密度为0.53至1.58 μA/cm²。相比之下，304L不锈钢的腐蚀电流密度要低得多（0.06 μA/cm²），说明其整体耐腐蚀性更优。此外，尤其是高温下的热老化会进一步加速高熵合金的腐蚀速率，这凸显了微观结构演变对其电化学稳定性及局部腐蚀敏感性的重要影响[16]。

尽管已有不少研究成果，但NiCrFeCoAlCu高熵合金在自然老化条件下的长期行为仍缺乏系统研究，自然老化引发的微观结构演变与腐蚀行为之间的关系也尚未得到充分阐明。相比例、元素分布及界面区域的变化都会显著影响保护性钝化膜的形成、局部腐蚀敏感性以及整体的电化学稳定性。因此，建立相变、力学响应与腐蚀性能之间的关联，对于开发耐用的高熵合金体系具有重要意义。本研究为亚稳态高熵合金的长期稳定性提供了新的见解，同时也强调了在设计和应用高熵合金体系时需考虑自然老化效应的重要性。

内容节选

实验部分

等原子比的NiCrFeCoCuAl高熵合金样品是在氩气保护氛围下，通过电弧炉制备的。各元素的用量是根据25克合金的比例确定的，所用元素均为高纯度材料（纯度高达99%）。具体而言，将按重量百分比计为18.3%镍、16.4%铬、17.7%铁、18.6%钴、20.5%铜和8.5%铝的各种元素粉末充分混合，然后在氩气氛围（压力为2巴）下、约2000℃的温度下熔化，以此降低氧化风险。

实验结果

所制备的NiCrFeCoCuAl高熵合金含有六种主要合金元素，其构型熵值为1.79R（其中R为气体常数，n为合金元素的总数），由于晶格中相邻原子的原子半径存在差异，导致该合金出现明显的晶格畸变。此外，多组分体系带来的较低原子迁移率使得扩散速率变慢，进而抑制了相变过程

讨论部分

热力学计算表明，刚制备的高熵合金更倾向于形成固溶体，而非非晶态或大量的金属间化合物。该合金的成分位于δ、ΔH_mix和ΔS_mix稳定区域，相关图谱见图6。用于构建相稳定性图的数据详见补充材料。较小的δ值以及适中的负焓值有利于

结论部分

所制备的NiCrFeCoCuAl高熵合金呈现出亚稳态的FCC+BCC双相微观结构，这一结果与基于热力学参数的预测相符。尽管该合金的电负性差较小（Δχ = 0.119），本应导致相稳定性较低，但由于非平衡凝固过程的影响，BCC相得以保留。经过1820天的自然老化后，该合金发生了显著的相演变，逐渐转变为以FCC相为主的结构

作者贡献说明

Akbar Niaz：项目管理、资金申请、概念构思。Yibo Zhang：论文撰写与修改、软件应用、方法设计。Hassnain Asgar：初稿撰写、方法设计、数据整理。Syed Quadir Moinuddin：软件应用、项目管理、实验研究。Kashif Mairaj Deen：论文撰写与修改、方法设计。Muhammad Mudassir Ahmad Alwi：结果验证、软件应用、数据整理

利益冲突声明

“本文作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。”

致谢

作者衷心感谢不列颠哥伦比亚大学材料工程系的Yu Liu博士所提供的宝贵帮助、深刻见解以及建设性意见，这些都对本文的完善起到了重要作用。此外，作者还感谢ChatGPT语言模型在英文润色及论文编辑方面的协助。

Kashif Mairaj Deen|Hassnain Asgar|Akbar Niaz|Yibo Zhang|Syed Quadir Moinuddin|Muhammad Mudassir Ahmad Alwi

康奈尔大学土木与环境工程学院，纽约州伊萨卡市，邮编14850