水热合成的Zn2SnO4/聚苯胺电极材料，用于氢气析出反应

《Materials Chemistry and Physics》：Hydrothermally Synthesized Zn 2SnO 4/Polyaniline electrode material for Hydrogen Evolution Reaction (HER)

　　摘要
氢气被视为现代能源需求的重要组成部分，而通过电解法生产氢气则是最常用的技术之一。为克服水电解过程中氢气析出速率缓慢的问题，需要一种高效且成本低的电催化剂。本研究采用水热法制备了Zn2SnO4/PANI电催化剂，并评估了其在碱性环境中的催化性能。该合成方法通过在导电的PANI网络中均匀分布Zn2SnO4纳米颗粒，形成了具有良好界面接触的多孔结构。电化学研究表明，与纯Zn2SnO4相比，这种复合材料具有更高的催化效率；而结构与表面特性分析则证实了其稳定性以及均匀的形态结构。Zn2SnO4/PANI电极的Rct值为0.26Ω，塔菲尔斜率为66 mV·dec-1，过电位为76 mV。值得注意的是，在连续电解30小时后，该电极仍能保持初始电流密度的93%左右，显示出在碱性氢气析出反应条件下的优异稳定性。其较高的催化活性源于Zn2SnO4活性位点与PANI导电聚合物基体的协同作用。这些研究结果表明，Zn2SnO4/PANI是一种兼具成本优势与稳定性的电催化剂，有望用于可持续的氢气生产。

引言
随着世界人口增长、工业快速发展以及新技术的不断涌现，全球能源危机日益严峻。长期以来，化石燃料一直是全球主要的能源来源，但由于其储量有限，且会释放温室气体、改变气候温度、污染空气等，已被普遍认为是一种不可持续的能源[1]、[2]。因此，寻找既环保又可持续的能源来源，以同时促进经济发展与环境保护，已变得极为重要。在各类清洁能源中，氢气堪称最佳选择之一。它的比能量高达120 MJ/kg，是普通化石燃料的三倍左右。当氢气被用于燃料电池时，仅会产生水作为副产品，从而实现电能的生成。凭借其较高的转化效率、丰富的储量以及可再生性，氢气构成了氢能经济的基础[3]、[4]、[5]。通过电化学水分解技术，可以轻松且可持续地生产氢气。这一过程涉及两个反应：阴极处的氢气析出反应（HER）和阳极处的氧气析出反应（OER）[6]。其中，氢气析出反应对于提高氢气生产效率尤为重要[7]。

在碱性电解质中，氢气析出反应需经历Volmer步骤，包括氢气的吸附与释放，随后再通过塔菲尔路径（重组过程）或电化学脱附路径进行[8]。这些反应的速率在很大程度上取决于催化剂，良好的催化剂能够加快反应速度并降低能量障碍[9]、[10]、[11]、[12]。由于铂及其同类贵金属具有较低的过电位、较快的反应速率以及出色的耐久性，它们被视为理想的氢气析出反应电催化剂。然而，这类材料的成本高昂、天然储量低，且容易受到毒化作用的影响，因此难以大规模应用。因此，当前研究的一个重要目标就是开发出储量丰富、非贵金属性质的电催化剂，使其具备与贵金属相当的活性与稳定性。过渡金属氧化物因具有可调控的电学性质、良好的化学稳定性以及易于获取等优点，已成为潜在的氢气析出反应催化剂。尤其是尖晶石型及与其相关的氧化物，因其多样的结构形式，受到了大量研究关注。当金属处于四面体或八面体位置时，这类立方晶体结构通常具有较高的灵活性和氧化还原活性，这些都是电催化应用所必需的特性[13]、[14]、[15]。Zn2SnO4正是这类氧化物中极具研究价值的一种。

Zn2SnO4是一种三元氧化物，其立方反尖晶石结构的空间群属于Fd3m[16]、[17]。虽然它并非典型的AB2O4尖晶石结构，但其晶格结构与尖晶石氧化物十分相似，Zn2+和Sn4+离子分散在四面体及八面体位置上。由于其类似尖晶石的结构，Zn2SnO4拥有多个氧化还原活性位点，且结构稳定性较高。鉴于其宽禁带宽度以及优异的耐腐蚀性，许多研究致力于探索Zn2SnO4在气体传感器、锂离子电池、光催化及超级电容器等领域的应用。不过，由于Zn2SnO4的导电性较差，且电化学活性位点密度较低，限制了其直接用于氢气析出反应。尽管如此，其固有催化活性仍受限于这些缺陷，因此亟需开发方法来提升其催化效率[18]、[19]、[20]、[21]。提升金属氧化物性能的一种策略是将它们与导电聚合物相结合。这种组合方式能够加速电子传输，增加催化中心数量，同时保持导电聚合物结构的稳定性。此外，Zn2SnO4晶格中的活性位点也更容易被观察到，进而提升材料的稳定性、电子迁移率以及电催化活性。PANI还能有效防止Zn2SnO4纳米颗粒发生团聚，确保催化剂在实际使用过程中的稳定性以及长期耐久性。通过优化异质界面设计，可显著提升氢气析出反应的效率，减少能量损耗。聚苯胺因其含有多个氮原子，具备优异的质子吸附与传输能力、良好的导电性以及较强的环境稳定性，因而成为理想的辅助材料。此外，由于其结构灵活且多孔，聚苯胺能与金属氧化物形成紧密结合，从而增大表面积，暴露更多活性位点[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。因此，Zn2SnO4/PANI复合材料有望具备诸多优势，如更强的长期催化耐久性、更快的电荷转移速率，以及能够克服氧化物导电性方面的局限。预计Zn2SnO4与PANI的协同作用将显著提升氢气析出反应的活性。Zn2SnO4提供了具有尖晶石结构及氧化还原活性位点的稳固框架，而PANI则带来了优异的导电性以及更多由尖晶石结构衍生的氧化还原活性位点。两种成分的优势相互叠加，使得该复合材料能够在氢气析出反应中发挥出色作用。已有研究表明，协同效应至关重要，例如FeAlO3/PANI和MnFe2O4/PANI复合材料在氢气析出反应及氧气析出反应中均表现出更高的活性与稳定性。此外，由于Zn2SnO4/PANI复合材料具有更多的表面活性位点以及良好的导电性，它们在光催化和超级电容器领域也展现出优异的性能。不过，目前关于直接将Zn2SnO4/PANI纳米复合材料用于氢气析出反应的研究还相对较少。Zn2SnO4独特的类尖晶石结构与PANI的导电优势若能协同发挥作用，有望打造出高效的氢气析出反应催化剂。

在本研究中，采用了水热法[27]来合成Zn2SnO4/PANI纳米复合材料，因为该方法在室温下即可合成复合材料，所需化学试剂较少，且操作温度和加工时间都更低。研究人员对所制备材料的结构、形貌以及电化学性能进行了全面分析。电化学测试结果表明，Zn2SnO4/PANI复合材料在碱性氢气析出反应条件下具有极高的稳定性，其Rct值、塔菲尔斜率以及过电位均较低。Zn2SnO4的类尖晶石结构与PANI的导电聚合物网络共同决定了材料的这些优异性能。这两种特性相互配合，有助于改善电荷传递效率，从而使活性位点更容易被利用，进而提升反应速率。此外，PANI的加入还提升了复合材料的导电性与稳定性，有效解决了纳米颗粒导电性差、稳定性不足以及表面积较小的问题。先前的一些研究也表明，与石墨烯和氰金酸根结合的不同电催化剂也能作为高效的氢气析出反应催化剂，不过其在电解过程中的稳定性会有所下降。因此，人们研发出聚苯胺，旨在提升基于金属氧化物的电催化剂的导电性与稳定性。本研究表明，Zn2SnO4与PANI的组合具有很强的催化活性。这些研究成果为构建环保型氢气生产系统提供了有力支持，同时也为设计尖晶石型氧化物/聚合物复合材料提供了新的思路。

部分内容摘录
所用化学品包括五水合氯化锡（SnCl4·5H2O）、六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、氢氧化钾（KOH）、过硫酸铵（(NH4)2S2O8）、氨气（NH3）、苯胺（C6H5NH2）、乙醇以及盐酸（HCl），这些化学品均购自Sigma Aldrich公司。整个合成过程中均使用了蒸馏水。

Zn2SnO4的制备
在Zn2SnO4的水热合成过程中，以六水合硝酸锌和五水合氯化锡作为前驱体，氢氧化钾则用作助溶剂，用以提高前驱体的溶解度并增强晶体的结晶度。

结果与讨论
通过BET分析和TGA分析，研究了所制备材料的比表面积与热稳定性。氮气吸附-脱附等温线（图1a）呈现典型的IV型曲线，并伴有明显的滞后环[29]，这证明了原始Zn2SnO4、PANI以及Zn2SnO4/PANI复合材料都具有介孔结构。纯Zn2SnO4的BET比表面积约为38.5 m2/g，PANI的比表面积为55.6 m2/g，而Zn2SnO4/PANI的比表面积则高达69.5 m2/g。

结论
本研究表明，Zn2SnO4/PANI是一种在碱性介质中用于氢气析出反应的极其高效且耐用的催化剂。虽然纯Zn2SnO4的催化活性较低，导电性也较差，但它具有较好的结构稳定性。通过将其与聚苯胺结合，成功解决了这些问题，从而得到了具有更好电荷传输性能和活性位点可及性的复合材料。电化学研究结果表明，与纯Zn2SnO4相比，该复合材料具有更低的过电位、塔菲尔斜率以及Rct值。

作者贡献声明
里兹万·哈桑：软件应用；阿比纳夫·库马尔：形式分析；阿尔班达里·阿尔罗瓦利：初稿撰写；埃曼·阿尔扎赫拉尼：结果验证；B.M.阿尔奥泰比：实验研究；伊克拉·罗比娜：初稿撰写；阿里·艾哈迈德：初稿撰写；海法·阿尤塞夫：软件应用；古尔贾宾·阿克贝尔：初稿撰写

伦理标准遵守情况
本文严格遵循该期刊的伦理规范。

利益冲突声明
作者声明其研究工作中不存在任何利益冲突。

数据政策与数据可用性说明
作者愿意在合理请求下，提供在本研究过程中生成或分析的数据集。

利益冲突声明
? 作者声明自己没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢国王哈立德大学研究与研究生院通过编号为RGP2/207/45的大型研究项目为这项研究提供的资金支持。同时，作者也感谢沙特阿拉伯利雅得努拉·宾特·阿卜杜勒-拉赫曼公主大学的研究人员支持计划（编号PNURSP2024R17）所提供的帮助。

作者名单：伊克拉·罗比娜 | 古尔贾宾·阿克贝尔 | 海法·A.阿尤塞夫 | 阿尔班达里·W.阿尔罗瓦利 | B.M.阿尔奥泰比 | 埃曼·阿尔扎赫拉尼 | 阿比纳夫·库马尔 | 阿里·艾哈迈德 | 里兹万·乌尔·哈桑