主动学习引导发现的成氧化铝难熔复杂浓缩合金

《Materials & Design》：Active-learning-guided discovery of alumina-forming refractory complex concentrated alloys

　　

研究人员提出一种集成高斯过程回归（GPR）与批量贝叶斯全局优化（Batch-BGO）的主动学习框架，用于在广阔成分空间中高效发现具有高温氧化抗性的成氧化铝难熔复杂浓缩合金（RCCAs）。初始设计空间涵盖67536种四组元含铝合金，经CALPHAD热力学约束筛选至5147种单相体心立方（BCC）可电弧熔炼组合；以文献81条900–1000 ℃氧化数据（比质量增益 Δm/A）为起点，构建34维物理—氧化热力学描述符（含氧化学势 μO、相分数加权Pilling–Bedworth比、氧化物堆积效率、氧化物固相线温度、氧溶解度比及1000 ℃氧化物混合物蒸气压等），对目标做 y = ?ln(质量增益) 变换后训练同方差GPR代理模型，以期望改进（EI）为采集函数每轮推荐5个候选，电弧熔炼后于1000 ℃流动空气热重分析（TGA）24 h并回灌数据。六轮迭代后模型在四组元Al-Mo-Ti-Cr空间中重复锁定 Al30Mo5Ti15Cr50 与 Al40Mo5Ti30Cr25，实验验证二者24 h比质量增益低于1 mg/cm2，生成致密、附着、外生 α-Al2O3 鳞层并呈抛物线动力学生长；其中 Al30Mo5Ti15Cr50 最低达0.6 mg/cm2，两段抛物线速率常数接近。该工作表明主动学习能以极小实验量导航RCCA氧化设计空间，为极端环境涂层bond coat提供无Ni/Co兼容 γ-TiAl 基体的候选材料。

研究背景方面，航空航天、能源与防务领域对极端高温环境材料需求迫切，难熔复杂浓缩合金（RCCAs，含Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等多主元难熔体系）因高温强度潜力大受关注，但环境抗性不足，尤其在氧化条件下难以形成致密、连续、附着、慢速生长的保护性氧化鳞层，限制其作为热障涂层（TBC）粘结层替代传统MCrAlY或NiAl的进程；传统MCrAlY/NiAl与轻量 γ-TiAl 基体热机械兼容性差，而RCCA即便铝含量达20 at.%也常失效于外生 α-Al₂O₃ 形成，早期CrTaO₄路线伴内氧化与氮脆。RCCA成分空间庞大，试错与DFT低效，CALPHAD耗时昂贵，故引入人工智能主动学习具现实必要性。该研究发表于《Materials》期刊，核心贡献是将闭环批量贝叶斯优化首次用于发现单相BCC、成氧化铝、高氧化抗性RCCA，并配套氧化专用物理信息描述符。

关键技术方法上，研究人员构建Al含量5–40 at.%、步长5 at.%的四组元空间（84个体系共67536组合），用Thermo-Calc TCHEA4经TC-Python做单点平衡过滤出液相线低于Al/Cr沸点且1000 ℃仅BCC相的5147种；初始数据源自Mishra等整理的FAIR氧化库，筛出81条900–1000 ℃≥24 h空气实验（Δm/A），Ni/Co体系除外；描述符34维由原子属性（熔点、原子半径、价电子浓度VEC、杨氏模量混合法）、混合熵、CALPHAD相稳参、及Butler等氧化学势最小化模型+TCOX11.0给出的氧化物 μ_O、Pilling–Bedworth比、堆积效率、氧化物固相线、氧溶解度比、1000 ℃蒸气压组成；代理模型为同方差GPR配ARD核，留一交叉验证R²=0.726（变换空间）；优化用Batch-BGO以EI采集，每批选5个并在批内以合成预测更新模型防聚集；实验端电弧熔炼（锆吸氧、五遍翻转）吸铸成 ?5×20 mm 柱，切0.5 mm片磨抛，先管式炉初筛24 h再Netzsch Jupiter STA 449 F1 TGA 1000 ℃流动合成空气24 h，RAMAN认相，TOP合金1300 ℃真空退火10 h后做中断氧化与TEM鳞层分析。

研究结果部分，3.1节主动学习进程中，Batch1探索广而质量增益>30 mg/cm²（如Al₅Nb₆₅Zr₅Ti₂₅超60），Batch2–3降至<5 mg/cm²但未破1阈值，Batch4起模型反复锁定 Al₃₀Mo₅Ti₁₅Cr₅₀ 与 Al₄₀Mo₅Ti₃₀Cr₂₅，Batch5–6复选且实测<1 mg/cm²，GPR变换空间MAE=1.62、物理空间对<30 mg/cm²子集MAE=5.29 mg/cm²，证明闭环收敛有效。3.2节氧化性能显示，劣合金如Al₅Nb₆₅Zr₅Ti₂₅平台~70 mg/cm²且变形，Al₁₅Mo₃₅Ti₄₀Cr₁₀先增后失重碎裂；优合金两款曲线随时间减速，24 h终值<1 mg/cm²，宏观无裂保持圆盘形。3.3节跨批EI分析指出，探索/利用比Batch4前升后降，Batch1高EI散布属广探，Batch3出现高EI簇，Batch4六族高EI集群导向后续锁定，MAE由Batch1近60 mg/cm²落至后批20–30区间。3.4节RAMAN表明10合金表鳞含 α-Al₂O₃ 特征荧光双峰（Cr³⁺取代R₁/R₂，633 nm激发），峰强与Δm/A负相关；检出金红石TiO₂、Nb₂O₅、WO₃者增益可达96 mg/cm²。3.5节微结构与动力学中，两优合金24 h鳞层致密连续无剥落，Al₃₀Mo₅Ti₁₅Cr₅₀ 铸态枝晶与1300 ℃退火均质态皆<1 mg/cm²，中断氧化1/4/24 h点吻合TGA；以Bayesian Information Criterion切分9.5 h两段，(Δm/A)²-t 线性得抛物线速率常数k_p两段相近，STEM-EDX确认外生 α-Al₂O₃ 为主，属扩散限制保护鳞生长。

讨论与结论翻译浓缩：研究人员指出，RCCA中形成外生慢速 α-Al₂O₃ 比Ni基超合金更难，本框架通过氧化物理信息描述符弥补了既往硬度模型缺氧化热力学特征的短板；六轮即导航5147种空间获两款无Ni/Co、BCC单相、1000 ℃空气24 h Δm/A<1 mg/cm² 的Al-Mo-Ti-Cr合金，其预测比硬度与热膨胀兼容性亦优，可作 γ-TiAl 兼容TBC粘结层候选。结论为——主动学习结合GPR-Batch-BGO能以极小实验成本在RCCA广阔空间发现成氧化铝抗氧化组合，所获 Al₃₀Mo₅Ti₁₅Cr₅₀ 与 Al₄₀Mo₅Ti₃₀Cr₂₅ 在1000 ℃空气中生成附着 α-Al₂O₃ 鳞层并具抛物线动力学，为极端服役条件高性能抗氧化RCCA识别提供可推广策略。