共价有机框架锚定碳纳米管实现用于高比功率柔性砷化镓太阳能电池的超薄坚固聚酰亚胺薄膜

《Nano-Micro Letters》：Covalent Organic Framework-Anchored Carbon Nanotubes Enabling Ultra-Thin Robust Polyimide Films for High-Specific-Power Flexible GaAs Solar Cells

　　

自支撑聚合物薄膜具有超薄、轻质和坚固的特点，在柔性电子学中具有重要应用前景。然而，其性能一直受到同时增强机械强度和降低密度这一挑战的制约。当前研究展示了一种基于聚酰亚胺（PI）的共价有机框架（COF）修饰的多壁碳纳米管（MWCNT-COF）薄膜，用于高比功率柔性砷化镓（GaAs）太阳能电池。该薄膜表现出高杨氏模量1.53 GPa、拉伸强度超过97.53 MPa以及低密度0.73 g cm^?3，密度降低了45.1%。三维（3D）互连层状多孔MWCNT-COF的引入显著增强了薄膜的机械性能，同时降低了其密度。坚固的MWCNT与共价键合的COF层之间的协同效应，结合热稳定的PI分子结构，赋予了薄膜卓越的强度和轻质性。理论计算进一步证实，COF接枝的MWCNT有效地修饰了聚酰胺酸（PAA）基体，显著改善了PI薄膜的机械性能。此外，研究人员利用6 μm厚的MWCNT-COF/PI复合薄膜成功制备了柔性双结和 triple结GaAs太阳能电池，分别实现了8998和7749 W kg^?1的卓越比功率，以及26.6%和31.5%（AM0）的效率。这些结果突显了其在空间和能源系统中高性能应用的潜力。该工作为基于超薄坚固PI薄膜的高性能柔性GaAs太阳能电池的开发提供了宝贵见解，适用于广泛的应用领域。

**论文解读：基于共价有机框架锚定碳纳米管的超薄坚固聚酰亚胺薄膜及其在高比功率柔性砷化镓太阳能电池中的应用**

**研究背景与问题**
随着航空航天飞行器的快速发展，对为其供电的太阳能电池阵列提出了更高要求，尤其是更高的比功率（specific power，单位质量输出功率）和光电转换效率。柔性砷化镓（GaAs）基III-V族太阳能电池因其优异的光谱匹配、高光电转换效率和良好的机械强度，广泛应用于卫星和航空航天飞行器电源系统。在航空航天应用中，特别是在空间受限情况下，实现高比功率至关重要，且不能牺牲性能。因此，超薄柔性GaAs太阳能电池成为未来重要发展方向。然而，当前柔性衬底密度通常超过1 g cm^?3，限制了柔性薄膜太阳能电池质量的进一步降低。因此，在保证柔性衬底与超薄光活性层机械兼容性的同时优化其密度，是提升柔性GaAs太阳能电池比功率的关键。为满足柔性GaAs太阳能电池衬底的严苛要求，高性能聚合物如聚酰亚胺（PI）因其优异的机械性能和热稳定性被广泛使用。但传统PI薄膜虽强度高，密度却超过1.3 g cm^?3，在重量敏感的应用中（如空间太阳能阵列、无人机集成光伏、可穿戴电子设备）带来显著挑战。因此，迫切需要开发低密度且不牺牲机械强度的多孔PI薄膜。然而，引入孔隙往往导致机械性能显著下降，更高孔隙率必然带来更大机械损失。因此，解决密度降低与机械增强之间的内在权衡是一个核心挑战。

为增强多孔PI薄膜的机械性能，常采用含碳纳米管（CNT）填料的杂化薄膜。但CNT增强多孔PI薄膜的机械性能仍不足，原因包括：CNT在PI基体中严重团聚（尤其受多孔结构限制）、CNT与PI基体界面相互作用弱、以及传统物理共混方法难以构建连续三维（3D）增强网络。因此，亟需通过合理界面设计和结构工程实现CNT在PI基体中的均匀分散和高效载荷传递。共价有机框架（COF）是一类由轻元素（C、N、O）通过强共价键连接的多孔晶体材料，具有均匀孔径、可定制表面官能团、有序通道结构以及优异的热和化学稳定性。将COF引入聚合物薄膜有望赋予低密度多孔特性，同时保持甚至增强机械性能。但现有研究存在两个关键问题：大多数COF材料热稳定性低于PI，可能损害COF/PI复合材料的高温性能；且现有研究主要关注裸COF或简单COF/聚合物共混物，未充分利用CNT与COF之间的协同增强效应。通过同轴核壳结构将CNT与COF结合，可实现协同效应：CNT作为聚合物骨架提供机械支撑，COF化学键合到CNT表面形成共价界面键，确保有效应力传递，最终获得更坚固的复合薄膜。

**主要关键技术方法**
研究人员采用可扩展的溶剂热法，在羧基化多壁碳纳米管（MWCNT-COOH）表面直接生长PI基共价有机框架（PI-COF）壳层，得到MWCNT-COF同轴杂化物。通过原位聚合法将所得多孔MWCNT-COF引入含硅氧烷的聚酰胺酸（PAA）前驱体溶液中，流延成膜并热亚胺化，制备出超薄、坚固、超轻的MWCNT-COF/PI复合薄膜。利用密度泛函理论（DFT）进行高斯计算模拟，分析分子结构与能量。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）等对材料形貌、结构和热稳定性进行表征。柔性GaAs太阳能电池通过外延反转生长和低温金属键合技术，以6 μm厚MWCNT-COF/PI复合薄膜为衬底制备。

**研究结果**

**3.1 MWCNT-COF/PI复合薄膜的设计与结构**
通过SEM和TEM图像观察到，MWCNT-COF杂化物表面粗糙，COF层成功生长在MWCNT表面，形成同轴核壳结构。能谱（EDS）显示C、N、O元素均匀分布，证实PI-COF成功生长。FTIR和X射线衍射（XRD）表明COF具有二维有序层状晶体结构，层间距约2 nm。AFM显示PI-COF纳米片厚度约2 nm。FTIR中C-N键特征峰和拉曼光谱中D峰与G峰强度比降低及G峰蓝移，证实COF通过共价键连接在MWCNT上，且钝化表面缺陷。TGA显示MWCNT-COF中COF含量约19.2 wt%，热稳定性良好。XPS进一步确认C-N、C=N、C=O等化学键存在。

**3.2 复合薄膜的热力学与物理性质**
FTIR显示所有复合薄膜完全亚胺化，且Si-O-Si特征峰证实硅氧烷成功引入。水接触角测试表明，随MWCNT-COF含量增加，接触角从57.8°升至超过80°，表面疏水性增强，有利于减少水汽影响。紫外-可见光谱显示薄膜在500–800 nm波长范围内具有高透过率。TGA表明所有薄膜在500 °C以下无明显质量损失，热稳定性良好。SEM截面图像显示，随MWCNT-COF含量增加，3D互连层状多孔结构更明显。密度测量显示，2 wt% MWCNT-COF/PI薄膜密度降至0.73 g cm^?3，相比裸PI薄膜（1.33 g cm^?3）降低45.1%，孔隙率定量分析证实密度降低源于MWCNT-COF网络引入的多孔结构。

**3.3 复合薄膜的机械增强机制**
应力-应变测试表明，0.5 wt% MWCNT-COF/PI复合薄膜拉伸强度为86.82 MPa，比裸PI薄膜（72.01 MPa）提高20.6%；1 wt%和2 wt%含量时分别提高26.59%和35.44%，达到91.16 MPa和97.53 MPa。杨氏模量随MWCNT-COF含量增加而显著提升，2 wt%时达到1.53 GPa，相比裸PI提高109%。通过修正混合律和Halpin-Tsai方程拟合，发现模量随体积分数线性增加，且COF层增大管径提高了长度效率因子，使得载荷有效传递至MWCNT。高斯计算表明，COF接枝MWCNT显著增强了材料稳定性，中间位置结构能量更低（热力学更稳定），但端点位置由于缺陷和高曲率具有更低活化能垒，反应受动力学控制优先发生在端点。电子结构分析显示，MWCNT引入扩展了共轭体系，降低了HOMO-LUMO能隙，有利于电子离域。拉伸断裂后SEM截面显示，MWCNT-COF与PI基体界面粘附增强，产生局部塑性变形和粗糙断裂面，表明有效载荷传递。

**3.4 柔性太阳能电池的光电转换性能**
基于6 μm厚MWCNT-COF/PI复合薄膜，通过倒装芯片转移工艺制备了柔性GaAs太阳能电池。物理图像显示薄膜皱褶极少，韧性良好。在AM0、25 °C标准测试条件下，单结、双结和三结GaAs太阳能电池在300–1200 nm波长范围内的外量子效率（EQE）均超过90%。三结电池获得最高电流密度16.2 mA cm^?2、开路电压3.08 V、填充因子0.85。双结和三结电池分别实现26.6%和31.5%的光电转换效率，对应比功率8998和7749 W kg^?1，优于其他衬底报道值。弯曲测试表明，在不同弯曲半径下J-V曲线几乎不变，效率保持率高；在10 mm半径下连续弯曲2000次后仍保持优异效率，展现出良好的柔性和耐久性。

**结论**
总之，研究人员通过原位引入MWCNT-COF同轴杂化材料，成功制备了超薄、轻质、坚固的PI薄膜，用于超薄高比功率GaAs太阳能电池。MWCNT与共价锚定多孔COF层的协同作用，结合PI热稳定分子结构，赋予了薄膜显著强度和减重效果。所得6 μm厚超薄多孔MWCNT-COF/PI复合薄膜具有高杨氏模量1.53 GPa、拉伸强度97.53 MPa以及低密度0.73 g cm^?3。与裸PI薄膜相比，杨氏模量提高109%，拉伸强度增强35.4%，密度降低45.1%，这归因于MWCNT和共价键合COF层的锚定效应，以及MWCNT-COF同轴杂化物形成的3D网络的关键作用。此外，高斯计算模拟证实COF接枝MWCNT有效修饰了PAA复合材料，进一步改善了PI的机械性能。以6 μm厚MWCNT-COF/PI复合薄膜为衬底的柔性双结和三结GaAs太阳能电池分别实现了26.6%和31.5%的光电转换效率，以及8998和7749 W kg^?1的高比功率。该工作提出的设计概念可能为开发适用于各种领域的超薄、轻质、坚固薄膜铺平道路。该论文发表在《Nano-Micro Letters》。