层状缺陷填充共组装咔唑基自组装单分子层实现20%有机太阳能电池与17%迷你组件

《Nano-Micro Letters》：Layered Defect-Filling co-Assembled Carbazole-Based SAMs Deliver 20% Organic Solar Cells and 17% Mini-Modules

　　

自组装单分子层(SAMs)被广泛用作有机太阳能电池(OSCs)中的空穴传输层(HTLs)，然而传统的单组分SAMs通常形成覆盖不完全且存在界面缺陷的准单分子层，这些缺陷在器件规模化过程中愈发有害。在此，研究人员开发了一种共组装多层SAM(coSAMu)策略，通过共混旋涂和顺序旋涂两种方法组合两种具有不同偶极和空间构型的SAM分子——2PACz和2Cl-4PACz。光电子能谱、X射线分析和分子模拟支持一种层状结构：化学吸附的富含2PACz的底层主要设定氧化铟锡(ITO)功函数，而富含2Cl-4PACz的上层填补界面空隙、改善分子堆积并钝化缺陷。与该图像一致，coSAMu促进了ITO表面附近更有利的垂直组分分布，并抑制了陷阱辅助复合，从而实现更高效的电荷提取和收集。因此，采用顺序旋涂coSAMu HTL的代表性D18:L8-BO OSC实现了20.1%(0.042 cm²)的功率转换效率，优于纯2PACz。重要的是，当扩展到17.14 cm²迷你组件(六个串联子电池)时，coSAMu实现了17.0%的效率，而2PACz对照组仅为12.2%。这项工作展示了受控多层共组装作为可规模化OSC界面工程的有效策略，广泛适用于多种给体-受体体系。

**层状缺陷填充共组装策略实现高性能有机太阳能电池界面工程**

**一、研究背景与科学问题**

有机太阳能电池(OSCs)因其质轻、机械柔性、半透明以及与卷对卷(R2R)大规模制造工艺兼容等优势，在光伏技术领域展现出广阔的应用前景。在OSCs的器件结构中，界面层对载流子的选择性提取和传输至关重要。自组装单分子层(SAMs)因其能够精确调控能级对齐、实现选择性电荷提取以及钝化界面缺陷，已成为有机及杂化光电器件中一类强力的界面修饰材料。其中，以2PACz为代表的咔唑基膦酸类SAM分子，凭借其膦酸锚定基团与氧化铟锡(ITO)电极表面的共价键合作用，被广泛用作高性能空穴传输层(HTLs)，并已助力钙钛矿和有机太阳能电池实现超过20%的功率转换效率(PCE)。

然而，传统单组分SAMs在实际应用中面临显著挑战。在典型的溶液加工条件下，由于基底粗糙度、分子吸附不完全以及后沉积冲洗工艺的差异等因素，单组分SAMs极易形成覆盖不完全的准单分子层(quasi-monolayer)，导致ITO表面暴露和界面缺陷的产生。这些缺陷在器件面积扩大时尤为有害，会加剧界面复合、阻碍电荷提取，最终导致器件效率显著下降。此外，均质单组分SAMs受限于分子本身固有的物理化学性质，小分子在沉积过程中易发生不均匀堆积和聚集，难以实现理想的界面兼容性。尽管已有研究通过引入第二种分子构建共组装SAMs(co-SAMs)来改善界面性能，但如何精确控制分子在垂直方向上的排列、实现缺陷的定向填补并深入理解其协同工作机制，仍是该领域亟待解决的关键科学问题。

**二、研究技术方法与样本来源**

为攻克上述难题，研究人员提出了一种共组装多层SAM(coSAMu)策略。该策略选用两种结构相似的咔唑基膦酸分子——2PACz及其氯取代类似物2Cl-4PACz，二者具有不同的烷基链长度(乙基与丁基)和固有偶极矩。研究人员采用共混旋涂(blend casting, BC)和顺序旋涂(sequential casting, SC)两种方法在ITO表面构建多层结构。研究综合运用了多种关键技术手段：通过密度泛函理论(DFT)计算分子偶极矩、静电势表面(EPS)和吸附构型；利用分子动力学(MD)模拟探究溶液中分子聚集行为；采用X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)表征薄膜覆盖度和功函数(WF)；结合1H核磁共振(NMR)波谱验证分子间相互作用；并使用原子力显微镜(AFM)、膜深分辨吸收光谱(FLAS)、掠入射广角X射线散射(GIWAXS)等手段对薄膜形貌和垂直相分离进行表征。此外，还通过瞬态光电流(TPC)、瞬态光电压(TPV)、电荷抽取(CE)和电容-频率(C-ω)等测试系统评估了载流子动力学特性。研究中所用2PACz购自河南阿尔法化工有限公司，2Cl-4PACz依据文献报道合成，PM6、L8-BO、PDINN等材料购自Solarmer Materials Inc.，所有试剂均直接使用。

**三、主要研究结果与结论**

**1. 共组装SAM中的协同分子相互作用**

DFT计算表明，2Cl-4PACz因氯原子取代和更长烷基链的引入，其偶极矩(4.89 D)显著高于2PACz(1.83 D)，分子极性指数(MPI)亦有所增加。固态DFT模拟揭示，2PACz与2Cl-4PACz之间展现出更强的π-π堆积相互作用(-10.4 kcal mol^-1)，堆积距离更短(3.4 ? vs. 4.4 ?)，表明共组装有助于实现更紧密的分子堆积。MD模拟进一步证实，在乙醇溶液中两种分子即可发生持续的异质分子聚集，形成互补的相互作用模式。1H NMR谱图显示，混合体系中2PACz芳香质子向低场移动而2Cl-4PACz向高场移动，证实了分子间通过π-π相互作用发生电子密度转移，协同作用在溶液阶段即已启动。

**2. 致密有序多层SAM结构的形成**

XPS分析显示，表面覆盖因子(RCF)呈现2PACz < BC-coSAMu < SC-coSAMu的递增趋势，表明共组装策略显著提升了ITO表面的分子覆盖率。所有检测元素(C 1s, O 1s, N 1s, P 2p)的XPS谱峰均向高结合能方向偏移，尤以Cl相关信号最为明显，表明Cl原子周围电子密度降低，与增强的分子间相互作用和电子极化一致。这一结果证实，coSAMu覆盖度的提升不仅源于材料沉积量的增加，更得益于分子间作用力增强所驱动的有序排列。

**3. 界面偶极工程与功函数调控**

UPS测量显示，ITO功函数从裸ITO的4.82 eV(2PACz)提升至BC-coSAMu的5.12 eV和SC-coSAMu的5.11 eV，与DFT计算结果趋势一致。电荷密度差分析表明，2Cl-4PACz更大的固有偶极矩有效极化界面，驱动电子密度向分子方向聚集，产生更大的真空能级位移，从而改善与PM6 HOMO能级的对齐，降低空穴提取势垒。

**4. 埋底界面的缺陷填补机制**

通过对乙醇冲洗后的单层膜进行XPS分析发现，SC方法制备的薄膜中约23%的Cl 2p信号在冲洗后保留，表明部分2Cl-4PACz分子成功渗透至2PACz层内的缺陷位点并实现化学锚定。较长的2Cl-4PACz分子凭借有利的π-π堆积和减小的空间位阻，优先占据暴露的缺陷位点，而较短的2PACz分子在冲洗过程中被置换。这一缺陷填补机制是SC-coSAMu实现高覆盖率和优异性能的关键。

**5. 有机太阳能电池及迷你组件的光伏性能**

基于PM6:L8-BO体系，BC-coSAMu和SC-coSAMu器件分别实现了18.9%和19.3%的PCE，填充因子(FF)均超过81%，显著优于2PACz对照器件(18.1%)。在D18:L8-BO体系中，BC-和SC-coSAMu器件分别达到19.7%和20.1%的冠军效率，较2PACz器件提升7%-9%。该策略在PM6:BTP-eC9和PM6:Y6等多种活性层体系中均表现出普适性。更为重要的是，在17.14 cm²迷你组件(六个串联子电池)中，SC-coSAMu实现了17.0%的效率，较2PACz对照(12.2%)提升39%，充分证明了该策略在大面积器件中的可扩展性。

**6. 界面形貌与垂直相优化**

AFM和接触角测试表明，coSAMu薄膜表面疏水性增强，与有机活性层的界面兼容性改善。FLAS分析显示，coSAMu诱导PM6:L8-BO活性层形成更均匀的垂直组分分布，且SC-coSAMu在HTL附近(深度80-100 nm)诱导轻微的PM6富集，有利于空穴注入和抑制界面复合。GIWAXS结果证实，SAMu修饰未明显扰动活性层的体相分子堆积，性能提升主要源于HTL表面和界面修饰。

**7. 电荷提取与复合抑制机制**

SCLC测量显示，SC-coSAMu器件空穴迁移率(8.63 × 10^-4 cm² V^-1 s^-1)显著高于2PACz器件(5.25 × 10^-4 cm² V^-1 s^-1)。1TDM分析表明，SAM/PM6界面存在显著的轨道杂化和部分空穴离域，SAM分子作为活性中间态参与光吸收后的空穴转移过程。J_ph-V_eff分析显示coSAMu器件具有更高的电荷收集效率(Pcoll > 92%)。光强依赖性测试和C-ω测量证实，coSAMu器件具有更低的陷阱辅助复合和更低的陷阱态密度(约8.23 × 10¹⁶ cm^-3 eV^-1 vs. 1.91 × 10¹⁷ cm^-3 eV^-1)，TPV/CE测试进一步揭示其具有更低的双分子复合速率常数。

**四、总结与讨论**

本研究通过理性设计共组装策略，将2PACz与其氯取代类似物2Cl-4PACz结合，成功构建了具有层状结构的高性能HTLs。该策略的关键在于实现了层间功能分化：底层化学吸附的单分子层主导功函数调控，而上层分子虽对体相形貌影响有限，却在增强与给体聚合物的界面兼容性、促进活性层近HTL区域的有利垂直相分离方面发挥关键作用。与纯2PACz相比，顺序旋涂2Cl-4PACz显著提升了SAM/PM6界面的空穴转移效率并抑制了陷阱辅助复合，理论模拟进一步揭示了增强的轨道杂化和界面电荷转移路径。最终，基于SC-coSAMu HTL的有机太阳能电池实现了最高20.1%的PCE和超过81%的FF，大面积迷你组件(17.14 cm²)达到17.0%的效率，相比2PACz对照(12.2%)提升显著。总之，受控多层共组装为同时优化界面能量学和分子组织提供了通用且可扩展的途径，可望推广至其他金属氧化物电极、活性层体系以及受界面缺陷和大面积均匀性限制的光电器件。