综述：设计高效倒置钙钛矿太阳能电池的自组装单分子层空穴传输层

《Nano-Micro Letters》：Designing Efficient Inverted Perovskite Solar Cells with Self-Assembled Monolayer Hole Transport Layers

　　

自组装单分子层（SAMs）已成为钙钛矿太阳能电池（PSCs）中高度通用的界面材料，提供可调分子结构、有利的能级对齐、高光学透明度和最小化的非辐射复合损失。随着倒置（p-i-n）PSC架构的快速发展，基于SAM的空穴选择性接触在实现卓越功率转换效率、成本效益制造以及与可扩展制造工艺的强兼容性方面展现出明显优势。本综述首先总结了SAM应用的演变，特别关注p-i-n PSCs中基于SAM的材料。随后，系统讨论了SAM的基本方面。进一步，综述了SAM的常见制备方法，以及实现均匀SAM涂层所遇到的关键挑战。在此基础上，全面总结了基于SAM的PSCs的最新进展，包括它们在高效率单结器件、钙钛矿叠层太阳能电池和大面积光伏模块中的应用。强调了SAMs在能级调制、界面修饰、缺陷钝化和电荷传输中的关键作用。最后，讨论了SAMs在倒置PSCs中剩余的挑战和未来前景，特别强调界面稳定性和长期运行可靠性。本综述旨在为基于SAM的倒置PSCs的进一步发展提供系统性的见解和指导。

论文主体部分总结如下：

**1 引言**

全球对化石燃料需求的持续增长及其有限性和环境后果，推动了对可持续绿色能源替代品的追求。太阳能作为一种几乎取之不尽的资源，逐渐成为研究焦点。目前硅基太阳能电池主导光伏市场，但面临高能耗制造、环境污染和效率突破停滞等挑战。自2009年首次采用MAPbI₃作为活性光吸收层实现3.8%的功率转换效率（PCE）以来，钙钛矿因可调带隙、高吸收系数、低激子结合能、长电荷扩散长度和长载流子寿命等优异光电性能，迅速成为太阳能电池研究的基石。钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率已迅速攀升，至2025年超过27%，接近硅基电池的理论极限。典型的PSC由电子传输层（ETL）、空穴传输层（HTL）和钙钛矿光活性层构成。在倒置p-i-n结构中，HTL与透明导电氧化物（TCO）相邻，而ETL与金属电极直接接触。空穴传输材料（HTMs）在倒置p-i-n结构中扮演更关键角色，作为钙钛矿沉积的基底并直接调控薄膜生长和结晶动力学。传统的HTMs分为无机化合物和有机材料（聚合物和小分子）。自组装单分子层（SAMs）因其多功能优势成为研究热点。与传统的HTLs如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）、聚三芳胺（PTAA）和氧化镍（NiO_x）相比，SAMs在倒置PSCs中展现出独特优势，包括更好的能级对齐、优化钙钛矿结晶、有效钝化埋底界面缺陷以及改善界面电荷传输。SAM分子的固有偶极矩可诱导衬底功函数（WF）的移动，从而促进更有效的电荷提取和注入。此外，SAM分子末端基团中的杂原子（S或O）和功能取代基（如胺基或卤素）可有效调控钙钛矿前驱体物种的成核并引导后续晶体生长过程，改善结晶度，降低缺陷密度，抑制非辐射复合，并增强界面电荷转移动力学。

**2 自组装单分子层（SAMs）**

**2.1 SAMs的结构**

SAMs的特征源于其分子或配体的化学功能化，使其对衬底表面具有更高亲和力，从而在固体衬底表面自发形成高度有序的单层结构。根据堆积密度和有序度，SAMs可分为晶体、半晶体或非晶结构。与传统的p型半导体空穴选择性层（HSLs）相比，自组装薄膜具有优势，包括优异的光学透过率、降低的寄生吸收和最小化的串联电阻。SAMs最初在场效应晶体管和发光二极管中发挥功能作用，随后集成到PSCs中，特别是倒置单结架构中，推动了器件性能的显著进步。SAMs由三个部分组成：锚定基团、连接体和末端基团。锚定基团与金属氧化物（如ITO、FTO和NiO_x）的相互作用可有效调控界面能级，促进更有效的空穴提取。当具有大偶极矩的SAMs在导电电极上形成时，可显著改变WF，从而调控跨界面的载流子传输。SAM分子具有电子不对称性，共价键合的原子或基团携带空间分离的部分正负电荷，产生强偶极矩，从负端指向正端。当这些偶极子组装在导电电极上时，诱导WF的显著变化。通过引入连接基团和末端基团，可定制自组装薄膜的物理性质（如润湿性和能级），以满足PSC制造要求。SAM分子的设计应遵循关键准则：实现合适的能级对齐、确保规则和致密的分子堆积、建立与衬底和活性层强界面相互作用。

**2.1.1 锚定基团**

在器件制造过程中，气相和溶液处理的SAMs的锚定基团与TCOs表面自发形成化学键，调控界面能级并促进高效空穴提取。锚定基团的吸附效率受其性质和衬底表面化学特性的关键影响。不同类型的锚定基团可在目标衬底上诱导独特的结合构型，如磷酸、羧酸或硅烷等，这也成为分类SAMs的标准之一。磷酸锚定基团在PSCs中应用最广泛，包括两个羟基和一个额外的氧原子，使其能够与TCOs中的不同金属原子进行多种配位。在TCO衬底上，SAM的形成通常通过顺序的多步锚定过程进行：SAM分子首先通过分子间相互作用（如磷酸基团间的氢键）在TCO表面聚集，磷酸端通过与衬底的氢键或范德华力形成弱的物理吸附层；随后热退火引发TCO表面羟基与磷酸基团之间的脱水缩合反应，形成共价P–O–M（M=金属）键；最后冲洗步骤去除物理吸附物种，留下化学锚定的单层。共价连接可通过单齿、双齿或三齿配位模式实现。羧酸锚定基团也遵循类似的缩合途径，可在金属氧化物表面形成C–O–M共价键或双齿配位。研究表明，羧酸盐锚定的SAMs与钙钛矿薄膜建立更强的相互作用，产生更好取向、更有序的单层，有效减少非辐射复合并增强钙钛矿结晶度。磺酸基SAMs也有类似键合机制。然而，传统锚定基团的强酸性可能对器件稳定性有害，研究者首次提出弱酸性硼酸作为替代锚定基团构建高效SAM基空穴选择性接触，同时减轻ITO腐蚀，优化的硼酸锚定空穴选择性接触实现了接近23%的PCE和85.2%的高填充因子（FF）。硅烷锚定基团通常经历三步锚定过程：水解、与金属氧化物表面羟基缩合形成Si–O–M键，并进一步与邻近硅烷醇形成Si–O–Si共价键，在衬底表面形成交联网络。研究表明，通过氢键键合的羟基锚定的SAMs在暴露于钙钛矿前驱体中的高极性溶剂时易发生解吸；采用原子层沉积（ALD）技术制备完全共价羟基封端的ITO衬底确保SAM强锚定，而三甲氧基硅烷功能化的SAMs与衬底表面建立强三齿结合，显著提高界面耐久性。总体而言，磷酸锚定基团通常与TCO衬底表现出最强的相互作用，有利于致密分子堆积和抑制界面非辐射复合，但其强酸性可能腐蚀ITO和钙钛矿层；羧酸锚定基团键合亲和力较弱，但弱酸性有利于钙钛矿润湿、结晶和分子有序；硅烷锚定基团可形成共价Si–O–M键和交联Si–O–Si网络，增强界面致密性和抗溶剂诱导解吸能力，但可能阻碍电荷传输。

**2.1.2 可调连接体**

连接基团的长度和固有刚性或柔性决定了SAMs的特定分子堆积模式和几何排列。较长的烷基链表现出更强的范德华相互作用，通常导致更致密的分子堆积和改善的SAM有序性。在倒置PSCs中，较长烷基链有助于释放覆盖钙钛矿晶格中的应力，提高钙钛矿薄膜质量，增大晶粒尺寸并减少针孔密度。连接基团长度还影响电荷传输性质；较长的烷基链可促进形成更致密的SAM层，而较短的链更有利于增强钙钛矿润湿和均匀成膜。因此，优化连接体长度需要在保持SAM致密性和确保钙钛矿润湿性之间谨慎平衡。此外，用共轭苯基连接体取代柔性丁基链可显著增强SAM的光稳定性。增加烷基间隔长度会导致空穴传输速率显著降低，降低器件性能。连接体导电性也得到研究：增强SAM骨架中的π-共轭显著提高空穴提取效率，延长分子共轭通过芳香连接体可有效增强SAM的光化学和电化学稳定性。具有共轭分子结构的SAM不仅促进电荷传输，还通过有效的电子/电荷离域稳定富电子芳胺，实现前沿轨道能级的便捷调制以实现界面能带对齐。具有独特结构片段（如杂原子）的连接体也得到了广泛研究，如噻吩连接体利用更大的偶极矩、改善的导电性和与钙钛矿吸收体的优化能级对齐，实现了25.53%的PCE。引入刚性共轭连接体的SAMs增强了导电性并放大了偶极矩，从而加强了空穴提取，单结PSCs获得24.36%的PCE，单片钙钛矿-硅叠层太阳能电池（TSCs）在1 cm²和16 cm²上分别达到33.86%和29.25%的冠军效率。

**2.1.3 功能末端基团**

SAMs在PSCs中通常厚度仅为约1–2 nm，因其固有低电导率，大多数基于SAM的PSCs表现出有限的电荷收集效率。由于锚定基团和连接体通常是电绝缘的，末端基团被有意设计为具有半导体性质以促进高效电荷传输。末端基团应均匀覆盖几乎整个衬底表面并保持暴露，与钙钛矿层直接接触，其选择至关重要：末端基团控制与覆盖层的电子耦合，从而决定SAM与钙钛矿之间的能级对齐。因此，PSCs中常用的SAM末端基团包括吡啶、硫醇、铵阳离子和氰基。这些功能基团与无机[PbI₆]^4?骨架建立强相互作用，从而调制表面WF。设计具有寡聚醚链作为末端功能基团的供体-受体SAMs，增强了从底部到顶部的钙钛矿生长调控和能级调谐能力，器件PCE达到25.50%，并在ISOS-L-1测试条件下1260小时后保持90%的初始效率。聚合型咔唑膦酸SAMs超越传统小分子体系，表现出强大的空穴提取能力和显著的界面复合抑制。将PACz聚合为多功能聚合物衍生物（Poly-4PACz），在ITO和FTO衬底上均表现出高电导率和厚度不敏感性，有利于可扩展钙钛矿薄膜沉积，刮涂p-i-n PSCs和组件在6.84 mm²和25.0 cm²上分别达到24.4%和20.7%的PCE。聚合型SAMs可有效抑制极性溶剂处理步骤中弱吸附分子的解吸；开发带有原位可交联基团的SAM，通过紫外（UV）照射成功交联，交联的SAM在暴露于极性溶剂时保持结构完整性，减轻界面缺陷形成，增强电荷载流子传输，并促进改善的钙钛矿结晶，冠军PCE达26.46%，在连续最大功率点（MPP）追踪1000小时后保持91%的初始效率。在实际器件制造中，引入功能小分子添加剂可协同调节SAM性质，同时促进高效空穴传输。例如，共组装SAM引入3-脲基丙酸（3-UA），其二酰胺末端基团加强与埋底Pb–I骨架的化学键合，同时增强SAM的结构有序性，产生致密均匀的单层组装，冠军小面积器件PCE为25.3%，在1.02 cm²面积上表现出高度可重复性能。具有高极性结构的多功能分子（BCPA）表现出远高于基准Me-4PACz的基态偶极矩，其氰基（–CN）基团与Ni_x⁺和Pb²⁺配位，调控SAM锚定，其刚性平面几何进一步通过π–π相互作用促进SAM的有序堆积，共同增强界面电荷提取。功能π-共轭界面层（如MPA）利用反平行堆积的4-甲氧基苯基膦酸（MPA）改善SAM均匀性，膦酸锚定基团作为钙钛矿结晶的成核位点，产生均匀高质量的钙钛矿薄膜，优化埋底界面促进高效电荷提取，宽带隙（WBG，1.68 eV）PSC实现22.91%的PCE，开路电压（V_OC）为1.25 V，在无封装连续1-sun照明2500小时后保持90%的初始性能。将4-硝基苯基磷酸酯（PNPP）整合到Me-4PACz中改善NiO_x/钙钛矿界面，PNPP增强了NiO_x/Me-4PACz层的表面均匀性和亲水性，优化了钙钛矿晶体取向，有效抑制了NiO_x表面和底层钙钛矿的缺陷形成，显著改善界面电荷转移效率，F-PSCs效率从21.46%提升至23.66%，且弯曲10000次后仍保持80%的初始效率。利用磺胺嘧啶分子去质子化SAM中的膦酸基团，生成膦酸根阴离子，增强与带正电TCO衬底的静电相互作用，加强SAM与钙钛矿层之间的界面键合，基于此方法获得认证效率26.23%（1.036 cm²）。引入含不对称双功能基团的间位取代嘧啶环分子，诱导显著分子极化，放大整体偶极矩并增强分子间π–π相互作用，减轻SAM聚集并促进均匀衬底覆盖，实现26.71%的PCE。酰胺基分子如4-(三氟甲基)苯甲酰胺（4-TB）与Me-4PACz构建协同SAM，强π–π堆积相互作用抑制分子聚集，4-TB的羰基功能基团有效钝化埋底界面欠配位Pb²⁺缺陷，使1.82 eV WBG PSC实现19.44%的PCE和1.33 V的显著高V_OC。

**2.2 SAMs的制备**

为实现SAMs与衬底上金属氧化物的强结合，当前SAM沉积技术主要分为气相沉积和溶液沉积两种。气相途径包括气相自组装，将衬底暴露于SAM分子饱和气氛中，随后进行退火以加强键合并去除多余分子。物理气相沉积（PVD）如真空热蒸发，可有效实现均匀薄膜沉积并促进牢固界面接触。研究表明，真空热蒸发沉积的SAMs增强表面能，加速钙钛矿成核动力学，平衡薄膜生长速率，优化界面接触质量，并通过分子构型剪裁进一步改善埋底界面形态和优化能级对齐，促进高效电荷传输同时抑制非辐射复合损失，基于此的器件PCE达到25.47%。然而，真空热蒸发过程中SAM分子的随机取向意味着并非所有膦酸基团都能与ITO表面建立有效接触和锚定，大分子问题更突出，且其热稳定性待解决。溶液沉积仍是制备SAMs的主要方法，包括旋涂、浸涂和刮涂。旋涂广泛用于实验室实践，快速简单；浸涂中衬底浸入SAM溶液允许自发吸附，通过调节溶剂、浓度和浸泡时间等参数实现有效化学吸附；刮涂方法简单高效，适用于可扩展溶液加工，但随着衬底面积增大，实现均匀SAM覆盖成为重大挑战，常出现薄膜前后厚度不均。喷雾涂覆更适合大面积衬底，但作为相对复杂的技术，需要精确控制加工参数以实现高质量涂层。

**2.3 SAM涂层的挑战**

**2.3.1 SAMs的固有局限性**

尽管基于SAM的PSCs在PCE方面取得了显著进展，但相对于传统HTMs，SAMs仍存在降解和润湿性问题，导致重现性差和批次间变化显著，在光和热应力下尤为严重。形成高密度、紧密堆积分子结构的复杂任务是SAM形成的核心挑战之一。自组装薄膜的不稳定性可能源于五个主要方面，取决于SAM的分子结构及其与不同界面的相互作用。SAM分子溶解度有限及其对金属氧化物表面的化学亲和力不足，导致与TCO衬底的界面键在外界应力下易断裂，引起分子解吸。增加TCO表面–OH基团密度可增加SAM的锚定位点，但留下过量未反应的–OH基团，甲脒基钙钛矿易受热和湿气诱导降解生成酸性物种，碱性TCO表面与酸性钙钛矿直接接触可加剧降解。即使膦酸SAMs形成的共价P–O–M键也非免疫，在潮湿条件下，P–O键水解裂解再生自由羟基，导致SAM解吸。因此，SAM加工通常需要无水或低湿度环境。膦酸酸性质子弱配位到ITO表面可加速碘化物氧化、甲脒分解和铅离子还原，在高温和UV照射下进一步加速。SAM的固有分子结构也会影响器件性能，如咔唑封端的SAMs倾向于发生严重自聚集，破坏均匀分子堆积，导致TCO表面覆盖不均匀。在SAM/钙钛矿界面，SAM末端基团与钙钛矿晶格的相互作用在制造过程中容易断裂，削弱界面钝化和接触，最终加速钙钛矿降解。为克服这些挑战，提出了多种替代策略，如引入具有peri-稠合多芳香核心结构的SAM（Py3），提供更优的载流子传输和选择性，基于其相对化学惰性和结构刚性分子接触，制造的PSCs展现了延长的工作寿命和26.1%的PCE。构建夹层结构衬底（Al₂O₃-NPs/SAM/Al₂O₃-NPs，ASA），有效填充FTO表面微观沟槽，使SAM更均匀致密，PSCs在ASA衬底上实现26.31%的PCE，并具有出色的抗湿和热应力能力。对电子束沉积NiO_x薄膜进行双重埋底界面修饰，使用Me-4PACz作为SAM结合L-α-甘油磷酸胆碱（GPC），GPC改善界面润湿性并促进更均匀的SAM组织，增强Me-4PACz作为HTL的空穴提取能力，器件PCE达23.31%。带有三个膦酸锚定基团的SAMs可在电极表面采用面朝上取向，向相邻层排列，增强界面电荷提取；而单脚对应物通常采用更倾斜的分子构型，降低电荷传输效率。然而，悬挂的酸性功能基团可能参与与钙钛矿层的不良电化学反应，损害界面稳定性。由于SAM分子的固有两亲性，其自组装机制类似于传统表面活性剂，当浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，分子优先聚集形成胶束结构，抑制均匀单层沉积。在常规加工浓度下，SAM分子在溶液中易预聚集，形成胶束纳米颗粒，进一步聚集甚至沉淀，影响SAM墨水的存储稳定性。引入极性共溶剂或配位添加剂可改善SAM分子溶解度并调节分子-溶剂相互作用，减少分子聚集。通过小分子PEACl的阳离子-阴离子对协同破坏SAM溶液中的氢键网络并分解大MeO-2PACz胶束，所得SAM薄膜表现出更致密的分子堆积，促进增强空穴迁移率，缓解残余应力，并促进与钙钛矿层更有利的能级对齐。对SAM分子本身进行结构修饰可进一步减轻不希望的聚集，典型策略包括引入具有更大空间位阻的分子、优化侧链长度、设计不对称分子几何结构或引入特定取代基以减弱分子间相互作用。

**2.3.2 SAM在TCO上的形貌**

值得注意的是，PSCs中的SAMs通常沉积在富含羟基的金属氧化物上，经过溶液加工，组装不仅受分子解吸影响，还受快速溶剂去除和衬底固有异质性的影响，可能产生更复杂的组装构型。实际组装结构可能偏离理想单层模型。X射线反射率分析有时显示分子层厚度接近100 nm，远超单层预期尺寸。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图案显示SAM层具有不同的衍射特征，表明这些薄膜部分结晶，具有长程面外周期性。这种长程有序的存在表明SAM层不能严格限制为单分子单层，而可能包含结晶多层或部分聚集的分子域。超高效液相色谱定量分析显示，测量的分子密度比理想单层构型预期的密度大约高一个数量级。高角度环形暗场（HAADF）成像直接可视化SAM界面层厚度在8–10 nm范围内，显著超过单层分子尺寸。X射线光电子能谱（XPS）研究显示，传统采用的冲洗程序未能完全消除弱吸附分子。此外，不同的TCO衬底具有不同的表面羟基密度、表面能、粗糙度和化学配位环境，强烈影响SAM的组装行为。在粗糙衬底（如FTO或纹理硅）上，异质表面形貌可能在单层内留下局部未覆盖的针孔。AZO/钙钛矿界面可能发生去质子化反应，导致钙钛矿分解。比较非晶和多晶Sn掺杂ITO衬底在锚定2PACz-SAMs和NiO_x/2PACz-SAMs前后的特性，揭示TCO的微观结构特征在决定SAM锚定引起的WF偏移幅度方面起决定性作用。因此，调控TCO的微观结构对于实现高迁移率、宽带透明电极以及在与空穴传输SAMs界面时实现均匀WF分布至关重要。采用ALD制备完全共价羟基封端的ITO衬底用于SAM锚定，加强SAM结合，有效减轻钙钛矿前驱体溶液中高极性溶剂诱导的SAM解吸。氧化镍（NiO_x）是高性能倒置PSCs中最广泛使用的HTL，但NiO_x表面的悬挂键产生界面缺陷位点，阻碍电荷载流子提取并促进界面载流子复合。因此，使用SAMs对NiO_x进行后处理也得到广泛研究，利用SAM分子（MeO-4PADBC）改善和稳定NiO_x/钙钛矿界面，增强表面覆盖，实现认证PCE 25.6%。

**3 SAMs作为HTL的应用**

**3.1 高效钙钛矿太阳能电池**

SAMs作为HTLs在高效率倒置PSCs中受到日益关注，因其具有增强界面能级对齐、钝化和电荷提取的潜力，共同实现创纪录的器件效率。SAMs的润湿性、吸附能力和致密性关键影响钙钛矿薄膜质量和钙钛矿-衬底界面缺陷形成，进而决定器件的效率和稳定性。设计具有茚并咔唑（InCz）末端基团的SAMs系列，InCz封端的膦酸（PAInCz）增强π-相互作用，促进致密堆积和高度有序的分子排列，二甲取代基引入空间位阻进一步改善薄膜质量，实现优异界面接触和能级对齐，器件PCE达25.51%，并在连续光照和65°C热应力下500小时保持超过85%的初始效率。合成S-2PACz，通过欠配位Pb²⁺中心与噻吩基团硫原子之间的静电相互作用钝化钙钛矿薄膜体缺陷，有效减少晶间缺陷，减轻电荷复合，改善结晶动力学。设计引入氯化吩噻嗪作为头基的SAM（TDPA-Cl），同时应用于有机太阳能电池和PSCs，表现出改善的可加工性和重现性。开发新型SAM材料tBu-4PACz，其大体积叔丁基取代基引入显著空间位阻，防止不希望的分子聚集，促进更好的薄膜共形性，与MeO-2PACz共HTL层结合，使钙钛矿薄膜表现出增强的形态质量，促进更高效的空穴提取并抑制界面复合损失，倒置PSCs获得认证PCE 26.21%，并在1-sun照明下MPP追踪500小时后保持超过94.7%的初始效率。合成并结构剪裁IDCz-3，通过重新定位其两个氮原子优化分子偶极矩并增强π-堆积相互作用，促进高效空穴提取同时抑制电子反向转移，PSC实现25.15%的PCE，无封装器件在存储1800小时后几乎保持初始性能。采用碘封端的咔唑基SAM（I-2PACz）显著增强界面机械粘附力，抑制PSC运行过程中空洞和裂纹的成核与扩展，器件在最大功率输出下连续照明1000小时后保持96%的初始效率。SAMs在多种钙钛矿光电器件架构中也发挥重要作用，如将2PACz用作无机CsPbI₃ PSCs的HTL，利用其膦酸锚定基团与FTO衬底的强化学配位，建立紧密界面接触和有利能级对齐，促进增强薄膜质量，实现更高效的界面电荷提取，抑制电荷复合，减少电压损失，器件冠军PCE达18.89%，并具有改善的运行稳定性。首次实现SAM在p-i-n PSCs中双面钝化的应用，氟化SAM（FTPATC）在空穴传输界面缓解界面势垒和吸收体晶格应变，在电子传输侧与A位阳离子（Cs⁺、FA⁺）相互作用产生界面偶极子补偿缺陷，双界面钝化实现22.2%的PCE，并显著增强运行耐久性，在连续照明1680小时（1 sun，65°C，ISOS-L-2）后保持88%的初始效率，同时在90°C下表现出稳健的热稳定性。利用漂移-扩散模拟揭示将ITO的WF降低0.2 eV可使无ETL的PSCs效率提高超过30%，因此将萘酰亚胺SAMs整合到无ETL器件中，其强化学和热稳定性显著改善器件稳定性，吡啶功能化的萘二酰亚胺羧酸基器件在空气中85°C下T80运行寿命超过800小时。将MeO-2PACz-SAMs整合到Sn基PSCs中，P–O–锚定基团通过膦酸界面去质子化与PEDOT:PSS中带正电硫物种（S²⁺）静电耦合，调制电极WF；甲氧基（–OCH₃）氧供体与Sn-卤化物八面体配位部分抑制Sn²⁺氧化并降低钙钛矿缺陷密度，进一步增强器件性能和运行稳定性。强调衬底界面在共蒸发PSCs中的关键作用，采用SAM-HTLs用于共蒸发钙钛矿吸收体，揭示暴露的膦酸基团对共蒸发钙钛矿的初始和最终晶体学相产生显著影响，表面相互作用通过界面碘的氢键调控，增强甲脒碘化物吸附并诱导钙钛矿结构的持久变化，通过假设的动力学捕获机制稳定体相α-FAPbI₃。

尽管SAMs在PSCs中已广泛采用并取得显著成果，但仍存在固有局限性。近年来，大量研究工作致力于进一步优化SAMs以增强其在PSCs中的功能。发现氟化苯胺不仅提供稳健的界面钝化，还最小化与钙钛矿层的不良化学反应，利用小分子345Fan在钙钛矿表面构建2D/3D异质结，有效抑制界面缺陷，倒置PSCs实现认证准稳态PCE 24.09%，封装器件在85°C和50%相对湿度（RH）下连续运行1560小时后保持85%的初始效率（T85）。提出共吸附策略，利用3-巯基丙酸（3-MPA）优化膦酸基SAMs的空间分布，有效抑制界面复合并优化界面电子结构，实现认证PCE 24.8%，封装器件在65°C和50% RH下MPP追踪超过1000小时后保持95%的峰值性能。在两亲性共轭聚合物PFN-Br与SAM之间引入，最小化界面空洞，有效增强表面覆盖并减少与埋底界面间隙相关的变异性，器件实现超过0.84的高FF和超过22.5%的PCE，50个单电池平均FF达0.81，标准偏差极低，展示了优异重现性和一致高性能。将磷酸胆碱氯（PC）掺杂到Me-4PACz中，PC中的磷酸盐和氯离子（Cl^?）有效抑制NiO_x表面缺陷，季铵阳离子和Cl^?填充钙钛矿层内的有机阳离子和卤化物空位，实现全面缺陷钝化，共SAM修饰器件PCE高达25.09%，并保持93%的初始效率。将(氨基甲基)膦酸（AMP）引入前驱体溶液中，强FA–AMP氢键引导优先FA结晶，平衡整体结晶过程，AMP通过–PO₃H₂与FTO的共价键自发迁移并锚定在埋底界面，填充SAM空隙，均匀化表面电势，最小化界面复合损失，无MA器件实现25.35%的PCE和1.17 V的V_OC。引入共组装材料TPAI促进SAM有序形成，–NH₃⁺基团与CsPbI₃中欠配位Pb²⁺离子配位，钝化埋底界面缺陷，优化能级对齐，显著增强空穴提取动力学，TPAI处理CsPbI₃ PSC实现21.60%的PCE，MPP追踪1400小时后保持96.71%的初始效率。通过用MXene（Ti₃C₂T_x）纳米片功能化SAM基空穴选择性界面，增强导电性，调节阳极WF，改善表面性质，整合MXene促进高效电荷传输，降低界面陷阱密度，抑制非辐射复合，改善薄膜质量，使CsPbI₃ PSC实现23.25%的PCE。

**3.2 钙钛矿叠层太阳能电池（TSCs）**

近期研究将SAM-HTLs扩展到全钙钛矿和钙钛矿/硅叠层电池，这些TSCs的PCE显著高于单结对应物。宽带隙（WBG）钙钛矿已成为叠层太阳能架构中最不可或缺