仿生分子磁场响应催化剂用于按需切换2e?和4e?氧还原

《Nano-Micro Letters》：Bioinspired Molecular Magnetic Field-Responsive Catalyst for On-Demand Switching of 2e? and 4e? Oxygen Reduction

　　

摘要：实现精确且按需调控氧还原反应(ORR)路径在高效4e^?生成H₂O路径与有价值2e^?生成H₂O₂路径之间的切换，仍是电催化领域的关键挑战。本文中，研究人员通过将磁性单原子锚定的Salen基共价有机框架(MSA-Salen COFs)负载于磁性纳米颗粒（单畴/多畴Fe₃O₄）上，设计了一种仿生分子磁场响应催化剂(MMFR-C)，以应对这一挑战。仿照细胞色素c氧化酶，MMFR-C采用MSA-Salen COFs作为有序质子传输通道，并利用明确的N₂-M-O₂基团作为酶促O₂活化位点，Fe₃O₄提供内置磁场以远程调控活性位点电子结构。该仿生MMFR-C展现出可切换的ORR路径。相对于原始Co-Salen COF（H₂O₂选择性26%，n=3.48），与单畴Fe₃O₄集成的MMFR-C表现出显著增强的H₂O₂选择性达63.9%（n=2.72），而与多畴Fe₃O₄集成的MMFR-C则将ORR路径转向4e^?途径（n=3.67）。(i)研究人员阐明，MMFR-C中单畴Fe₃O₄产生的均匀磁场有利于其活性N₂-M-O₂基团与*OOH中间体之间的轨道杂化，适度的*OOH吸附抑制O–O断裂，从而将ORR选择性导向H₂O₂。(ii)相反，多畴Fe₃O₄核心增强的比磁性优化了MMFR-C活性位点的d带中心，稳定了三重态O₂吸附，并降低了自旋禁阻跃迁势垒，从而促进O–O断裂，将ORR路径转向4e^?途径。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

氧还原反应(ORR)在生物呼吸和电化学能量转换中扮演关键角色，其高效4e^?路径生成H₂O与有价值2e^?路径生成H₂O₂之间的精确按需调控仍面临重大挑战。这一困难源于ORR复杂的多电子/质子耦合动力学，其中关键分支点取决于氧-氧(O–O)键是否断裂。传统策略如金属原子掺杂、异质结工程和配位环境优化主要依赖活性位点的结构修饰，需改变催化剂本体。相比之下，施加外部磁场提供了一种非侵入性、可持续的实时调控活性和选择性的手段，无需改变催化剂本身。然而，现有研究多聚焦于磁场增强电催化活性，而对基于活性提升的ORR选择性理性切换仍鲜有探索。自然界中，细胞色素c氧化酶(CcO)通过Cu价态动态变化调控电子供给能力，从而决定ORR路径选择性。受此启发，研究人员提出构建仿生分子磁场响应催化剂(MMFR-C)，以非侵入性方式模拟生物电子调控行为，实现2e^?与4e^? ORR路径的可编程切换。

**研究人员开展的研究**

本研究通过将磁性单原子锚定的Salen基共价有机框架(MSA-Salen COFs)负载于单畴或多畴Fe₃O₄纳米颗粒上，合成了一类仿生MMFR-C。该催化剂以MSA-Salen COFs提供有序质子传输通道和明确N₂-M-O₂活性位点，Fe₃O₄作为内置磁场源远程调控活性位点电子结构。通过改变Fe₃O₄的磁畴结构（单畴~10 nm vs. 多畴~150 nm），实现了ORR路径的可控切换：单畴Fe₃O₄集成MMFR-C显著提升H₂O₂选择性（Co-Salen COF基体系达63.9%，n=2.72），而多畴Fe₃O₄集成MMFR-C则向4e^?路径转变（n=3.67）。机制研究表明，单畴Fe₃O₄的均匀弱磁场优化*OOH吸附强度，抑制O–O断裂；多畴Fe₃O₄的强磁场优化d带中心并降低自旋禁阻势垒，促进O–O断裂。该研究为设计选择性可调的ORR电催化剂提供了新范式，论文发表在《Nano-Micro Letters》。

**关键技术方法**

研究人员采用原位生长策略，以1,3,5-三(4'-羟基-5'-甲酰基苯基)苯(THB)、Zn(OAc)₂·2H₂O和乙二胺为前驱体，在单畴或多畴Fe₃O₄纳米颗粒存在下合成Zn-Salen COF，再通过金属离子交换（Co、Fe、Ni）制备MSA-Salen COFs及MMFR-C。主要表征技术包括：粉末X射线衍射(PXRD)确认晶体结构；氮气吸附测定BET比表面积和孔径；透射电子显微镜(TEM)观察形貌；X射线吸收精细结构(XAFS)和X射线光电子能谱(XPS)分析电子结构和配位环境；磁滞回线、零场冷却(ZFC)和电子顺磁共振(EPR)表征磁性质；旋转环盘电极(RRED)测试ORR性能；原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)监测中间体；自旋极化密度泛函理论(DFT)计算揭示机制。

**研究结果**

**3.1 合成与表征**：通过PXRD、BET、TEM、XAFS和XPS等表征，确认了MMFR-C的成功合成：Zn-Salen COF及含Fe₃O₄复合材料保持高结晶度，比表面积约1191–1456 m² g^?1，孔径约2.5 nm。XAFS证实Zn原子以N₂-Zn-O₂配位模式原子级分散。XPS表明，引入Fe₃O₄后，金属中心（Ni、Co、Fe）结合能正移，且多畴Fe₃O₄引起更大偏移，证实内置磁场调控电子密度。

**3.2 磁性质表征**：磁滞回线显示，单畴Fe₃O₄基复合材料呈微弱磁滞（超顺磁），多畴Fe₃O₄基复合材料呈明显磁滞（铁磁）。ZFC测量和EPR证实，MMFR-C中有效磁矩和未配对电子数显著高于原始MSA-Salen COFs，且随金属内禀磁矩增大而增强，表明Fe₃O₄内置磁场可有效调控活性位点自旋态。

**3.3 ORR电化学性能**：LSV和RRDE测试表明，单畴Fe₃O₄集成MMFR-C（s-Fe₃O₄@MSA-Salen COFs）的H₂O₂选择性显著提升（Co基达63.9%，n=2.72），而多畴Fe₃O₄集成MMFR-C（m-Fe₃O₄@MSA-Salen COFs）则向4e^?路径转变（Co基n=3.67）。Tafel斜率、电化学活性面积和阻抗分析表明，Fe₃O₄增强了催化活性和电荷转移。s-Fe₃O₄@Co-Salen COF在0.2 V vs. RHE下达TOF 102.14 s^?1，H₂O₂产率93.35 mmol g^?1 h^?1，10小时稳定性测试后结构稳定。H₂O₂产率和法拉第效率定量结果与LSV一致，且多畴Fe₃O₄集成MMFR-C的H₂O₂产率单调下降。s-Fe₃O₄@Fe-Salen COF在0.3 V时产率高达132 mmol g^?1 h^?1。此外，原位电生成H₂O₂可有效降解罗丹明B，展示环境修复潜力。

**3.4 催化机制洞察**：原位ATR-FTIR显示，单畴MMFR-C在~1250和872 cm^?1出现强*OOH峰，弱H₂O₂峰（1407 cm^?1），证实2e^?路径；多畴MMFR-C则出现*O和*OH峰（1440和1086 cm^?1），表明4e^?路径。DFT计算表明，*OOH生成是速率决定步骤，单畴MMFR-C能垒仅0.037 eV，多畴MMFR-C为0.36 eV。投影态密度(PDOS)分析显示，单畴MMFR-C的d带中心下移至–2.67 eV，削弱Co–*OOH键合至适度强度，抑制O–O断裂；多畴MMFR-C的d带中心上移至–2.26 eV，增强*OOH吸附，促进O–O断裂。自旋极化分析表明，多畴MMFR-C通过强自旋极化提高Co dz₂轨道能级，增强与O₂ π*轨道杂化，克服自旋禁阻，促进O–O断裂。Bader电荷分析显示，单畴MMFR-C中Co–*OOH电荷转移更少（1.25 e^? vs. 1.26 e^?），有利于*OOH脱附生成H₂O₂。

**总结讨论与结论**

研究人员通过构建仿生MMFR-C，实现了2e^?与4e^? ORR路径的按需可逆切换。单畴Fe₃O₄产生均匀弱磁场，优化轨道杂化和*OOH吸附能，抑制O–O键断裂，促进H₂O₂生成；多畴Fe₃O₄产生强磁场，优化d带中心，降低自旋跃迁势垒，增强中间体吸附，促进O–O键断裂，转向4e^?路径。该工作表明MMFR-C赋予精确按需ORR路径控制能力，为设计选择性可调的ORR电催化剂提供了新范式。