《Nano-Micro Letters》：Atomic High-Spin Cobalt Unlocks Reversible Multi-Electron Transfer Chemistry for Superb Aqueous Zn-Mn Batteries
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摘要：为克服固有的不可逆相变，并在不添加酸和氧化还原介质的条件下，促进沉积“死”MnO?的再溶解，研究人员通过原位拓扑相变策略，将具有高自旋态的原子级分散Co原子引入层状MnO?中（记为Co–MnO?），从而解锁了可逆多电子转移化学，实现了优异的水系锌锰电池。
摘要：为克服固有的不可逆相变，并在不添加酸和氧化还原介质的条件下，促进沉积“死”MnO?的再溶解，研究人员通过原位拓扑相变策略，将具有高自旋态的原子级分散Co原子引入层状MnO?中（记为Co–MnO?），从而解锁了可逆多电子转移化学，实现了优异的水系锌锰电池。具体而言，原子级分布的Co原子有效调控了[MnO?]八面体对称性，并降低了Co–O键共价性，同时增强了晶格氧活性。基于此，高自旋Co（t?g?e?2）显著缓解了Jahn–Teller畸变，并促进了电解液中的Mn2?完全转化为沉积在阴极表面的电解MnO?，从而抑制了“锰枝晶”，实现了高度热力学有利的可逆MnO?/Mn3?和电解MnO?/Mn2?反应。得益于高自旋Co触发的“两步、三电子”机制，Zn//Co–MnO?电池展现出658 mAh g?1的卓越容量和超过15000圈的超长循环寿命。这项工作揭示了过渡金属自旋态调控对于具有可逆多电子存储机制的高能量密度、耐用的Zn-MnO?电池的关键作用。
论文解读文章
**研究背景与问题**
水系锌离子电池（AZBs）因其高安全性和低成本，在大规模储能领域备受关注，其中二氧化锰（MnO?）因其高理论容量（基于Mn??/Mn3?的308 mAh g?1）和高氧化还原电位（相对于Zn2?/Zn为1.30 V）被视为极具潜力的正极材料。然而，层状MnO?正极在实际应用中面临严峻挑战。首先，Mn3?的Jahn–Teller (JT) 效应和Zn2?与O原子间的强静电相互作用导致严重的Mn溶解和缓慢的反应动力学。其次，不可逆的副产物（如ZnMn?O?）和Mn3?的歧化反应（2Mn3? → Mn2? + MnO?）进一步加剧了容量衰减和结构坍塌。尽管在含Mn2?的弱酸性电解液中，通过电解MnO?/Mn3?反应（理论容量616 mAh g?1）可实现高容量，但强酸性环境会腐蚀锌负极，且不完全的MnO?再溶解会形成电化学惰性的“死”MnO?，严重限制循环寿命。现有策略如表面保护、缺陷工程和预插层虽能部分缓解JT畸变，但难以解决“死”MnO?的再溶解问题。引入氧化还原介质（如I?、Fe2?）虽能催化“死”MnO?再溶解，但会带来自放电和锌腐蚀等新问题。因此，在不添加酸和氧化还原介质的情况下，实现可逆的多电子转移化学是Zn-MnO?电池领域的核心难题。
**研究内容与结论**
为解决上述问题，研究人员开发了一种新型Co–MnO?纳米阵列正极，通过原位电化学氧化拓扑相变策略，将原子级分散的高自旋Co原子引入层状MnO?中。研究发现，高自旋Co（t?g?e?2电子构型）能有效调控[MnO?]八面体几何结构，抑制JT畸变，从而增强体相结构稳定性。同时，Co–O键共价性的降低使得表面晶格氧获得更多可用的过剩电子，有利于吸引电解液中的载流子（H?、Zn2?、Mn2?），促进H?/Zn2?扩散动力学和沉积“死”MnO?的再溶解。基于此，Co–MnO?正极在不添加酸和氧化还原介质的电解液中，实现了体相内可逆的MnO?/Mn3?反应和界面处可逆的电解MnO?/Mn2?反应，解锁了“三电子转移”化学。以此构建的Zn//Co–MnO?电池展现出卓越性能：在0.2 A g?1下容量高达658 mAh g?1，在5 A g?1下循环超过15000圈后容量保持率极高。这项研究揭示了过渡金属自旋态调控在实现高能量密度、长寿命水系Zn-MnO?电池中的关键作用，为设计先进的多电子转移储能系统提供了新思路。该论文发表在《Nano-Micro Letters》。
**主要技术方法**
本研究采用以下关键技术方法：
1. **原位电化学氧化拓扑相变策略**：以CoMn-LDH（层状双氢氧化物）纳米片为前驱体，通过电化学氧化将其转化为原子级Co均匀分布的层状Co–MnO?。
2. **结构与电子态表征技术**：利用X射线衍射（XRD）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线吸收近边结构谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS），结合拉曼光谱和磁性测量，确认了Co原子的原子级分散、高自旋态（t?g?e?2）及其对[MnO?]八面体局域结构的调控。
3. **理论计算与模拟**：采用密度泛函理论（DFT）计算研究电荷密度差、态密度（DOS）和离子扩散能垒，并结合COMSOL Multiphysics有限元模拟，从原子尺度揭示高自旋Co增强离子扩散动力学和促进电解MnO?可逆沉积-溶解的机理。
**研究结果**
**3.1 Design Principle and Structural Characterizations of Co–MnO?**
通过XRD、SEM、HR-TEM和HAADF-STEM等表征，研究人员证实了CoMn-LDH前驱体经电化学氧化后成功拓扑相变为层状δ-MnO?（Co–MnO?），且Co以原子级均匀分散在MnO?晶格中。HAADF-STEM图像显示Co–MnO?的局域结构偏离完美的MnO?，表明原子级分散的Co离子诱导了[MnO?]八面体的晶格畸变。
**3.2 Electronic and Local Structural Analyses of Co–MnO?**
XANES和EXAFS分析表明，Co–MnO?中Mn主要为+4价，Co价态升高。KPFM和磁性测量证实Co–MnO?中存在高自旋态Co3?（t?g?e?2），其有效磁矩高于仅Mn??的贡献。高自旋Co通过降低Co–O键共价性，使晶格氧获得更多电子，从而增强了对界面载流子的吸引，促进了电极动力学。
**3.3 Electrochemical Performance of Co–MnO? Cathode**
电化学测试表明，Co–MnO?正极展现出优异的电化学性能。在0.2 A g?1下，初始容量为400 mAh g?1，经70圈活化后升至658 mAh g?1，并稳定在600 mAh g?1以上。在5 A g?1的高电流密度下，循环15000圈后仍保持100 mAh g?1，每圈容量衰减仅0.0014%。相比之下，纯MnO?正极容量快速衰减。此外，Co–MnO?组装的软包电池在100圈循环后未见容量衰减，展示了其实际应用潜力。
**3.4 Energy Storage Mechanism of Co–MnO? Cathodes**
通过非原位XRD、原位拉曼光谱、非原位XPS、ICP-OES和COMSOL模拟，研究人员揭示了Co–MnO?的双重储能机制。原位拉曼光谱中v?键的可逆位移和v?/v?强度比的周期性变化，表明高自旋Co有效抑制了JT畸变，增强了结构稳定性。XPS和ICP-OES分析证实了可逆的MnO?/Mn3?反应和电解MnO?/Mn2?反应。COMSOL模拟显示，高自旋Co提高了电子导电性，促进了电解MnO?的均匀沉积和完全再溶解，从而抑制了“死”MnO?的形成。
**3.5 Theoretical Calculations of Enhanced Dual-Reaction Reversible in Co–MnO?**
DFT计算表明，Co掺杂有效减弱了H?/Zn2?与MnO?主体之间的相互作用，降低了Zn2?扩散能垒（从1.11 eV降至0.92 eV），并缩小了能带隙（从1.46 eV降至0.16 eV），从而加速了离子扩散和反应动力学。此外，计算显示Mn2?在Co–MnO?表面具有更低的吸附能（-6.8 eV vs. -3.1 eV），表明高自旋Co诱导的Co–O键共价性降低使氧原子周围富集负电荷，从而热力学上更有利于吸附Mn2?并促进其氧化为MnO?，实现高度可逆的电解MnO?/Mn2?反应。
**总结与结论**
本研究通过原位电化学氧化策略成功实现了从CoMn-LDH前驱体到原子级Co均匀分布的Co–MnO?正极的拓扑相变。高自旋Co3?离子（t?g?e?2）通过降低Co–O键共价性，将电子离域于O 2p轨道，持续吸引更多Mn2?以激发电解Mn2?/MnO?反应。同时，Co离子有效缩小了Co–MnO?的能带隙并增强了电子导电性，减少了“死”MnO?的形成，从而提升了电解Mn2?/MnO?化学的可逆性。该工作揭示了过渡金属自旋态调控在层状MnO?中的关键作用，凸显了其对于实现先进Zn–MnO?电池中可逆多电子存储的重要性。
