通过竞争配位解耦离子-偶极相互作用以实现耐久的无枝晶锌金属电池

《Nano-Micro Letters》：Decoupling Ion–Dipole Interactions via Competitive Coordination for Durable Dendrite-Free Zinc Metal Batteries

　　

水系锌金属电池（AZMBs）以高安全性和高能量密度著称，但受限于亥姆霍兹层（Helmholtz plane layer）附近的严峻挑战，例如Zn²⁺与H₂O之间的强离子-偶极相互作用，导致缓慢的去溶剂化过程、受限的传输动力学以及相应的高能垒。为重构离子-偶极环境，研究人员提出采用高永久偶极矩的L-肌肽（L-CN）的界面化学策略，削弱Zn²⁺与H₂O之间的相互作用，以实现拥挤的Zn²⁺导电结构，加速去溶剂化动力学。研究表明，L-CN与Zn²⁺之间的强亲和力使L-CN分子能够排斥H₂O，重构内亥姆霍兹层（inner Helmholtz plane layer），从而抑制活性水分子引发析氢反应（HER）。因此，经亥姆霍兹层调控的Zn//Zn对称电池实现了长达7000小时的寿命、99.72%的高库仑效率以及在高放电深度（85.4%）下的高稳定性。采用优化电解液组装的Zn//V₂O_5?x全电池在1 A g^?1、N/P比为3.98的条件下，经过500次循环后容量为289 mAh g^?1。令人印象深刻的是，采用优化电解液的大规模软包电池稳定运行了200个循环，为通过重构亥姆霍兹层实现高性能AZMBs展现了光明前景。

**论文解读**

**研究背景与问题**
水系锌金属电池（Aqueous Zinc Metal Batteries, AZMBs）因其本征安全性、低成本和体积能量密度高而成为下一代储能系统的有力候选。然而，AZMBs的商业化进程受到低库仑效率（CE）、锌利用率不足以及枝晶生长等严峻挑战的阻碍。这些问题的根源在于亥姆霍兹层（Helmholtz plane）中Zn²⁺与H₂O之间的强离子-偶极相互作用，导致缓慢的去溶剂化过程和受限的传输动力学。此外，部分解离的Zn(H₂O)_x²⁺倾向于与Zn²⁺沉积竞争电子，引发析氢反应（HER），消耗有限的电解液。传统的人工界面层（如ZrO₂、SnF₂或聚合物修饰的无机物）虽能物理屏障枝晶生长和HER，但无法从根本上解决离子-偶极相互作用导致的去溶剂化能垒高的问题。一些电解液添加剂（如聚乙二醇PEG、ZnCl₂）虽能竞争H₂O形成贫水溶剂化环境，但离子传输动力学缓慢且牺牲离子电导率。因此，解耦离子-偶极相互作用以降低去溶剂化能垒、增强溶剂化并形成突变的亥姆霍兹层，成为实现高性能AZMBs的关键策略。

**本研究内容与意义**
研究人员提出通过引入高永久偶极矩的L-肌肽（L-CN）分子添加剂，在电解液到界面层面重构亥姆霍兹层中的离子-偶极行为，从而削弱Zn²⁺与H₂O的相互作用，形成拥挤的Zn²⁺导电结构，加速去溶剂化动力学。该研究通过理论模拟、光谱分析和电化学测试验证了L-CN的有效性，实现了无枝晶的锌沉积。最终，Zn//Zn对称电池在1 mA cm^?2下稳定运行超过7000小时，库仑效率达99.72%，高放电深度（85.4%）下仍稳定200小时；Zn//V₂O_5?x全电池在低N/P比（3.98）下500次循环后容量达289 mAh g^?1；大规模软包电池稳定运行200次循环，成功驱动智能电子设备。该论文发表在《Nano-Micro Letters》。

**关键技术与方法**
（1）密度泛函理论（DFT）计算：用于计算吸附能、永久偶极矩、分子轨道能级及静电势（ESP）映射。
（2）分子动力学（MD）模拟：构建两种电解液模型（纯ZnSO₄水溶液和含L-CN的电解液），在NVT和NPT系综下模拟10 ns，分析径向分布函数（RDF）和配位数，计算均方位移（MSD）以获取Zn²⁺自扩散系数。
（3）光谱表征：核磁共振（NMR）用于分析氢键网络变化；拉曼光谱（Raman）用于解卷积O–H伸缩振动峰和ν-SO₄^2?振动峰，区分溶剂分离离子对（SSIP）和接触离子对（CIP）。
（4）电化学与界面分析：线性扫描伏安法（LSV）评估HER电位；塔菲尔（Tafel）曲线测量腐蚀电流密度；计时电流法（CA）分析Zn²⁺扩散行为；电化学阻抗谱（EIS）与弛豫时间分布（DRT）分析解耦界面过程；交流伏安法（ACV）和差分电容曲线表征双电层电容（EDLC）。
（5）形貌与成分表征：扫描电子显微镜（SEM）观察沉积形貌；X射线光电子能谱（XPS）与飞行时间二次离子质谱（TOF–SIMS）分析界面化学态和三维分布；原位光学显微镜实时监测锌沉积过程。
（6）电池组装与测试：Zn//Zn对称电池、Zn//Cu半电池、Zn//V₂O_5?x和Zn//PANI全电池以及大规模软包电池的恒流充放电测试。

**研究结果**
**3.1 离子-偶极相互作用与溶剂化结构的模拟**
DFT计算结合ESP映射显示，L-CN分子具有强电负性原子（O/N）的区域化分布，π电子离域产生高永久偶极矩（5.34 D），约为H₂O（2.05 D）的2.5倍。前线分子轨道分析表明L-CN的HOMO-LUMO能隙（4.13 eV）小于H₂O（7.73 eV），有利于电子结构反应。结合能计算显示，L-CN的N1、N2、N3、N4、O1、O2、O3位点与Zn²⁺的结合能均高于H₂O中Ow位点，其中N1、N3、O1、O2位点结合能更高，有助于竞争性置换[Zn(H₂O)₆]²⁺中的H₂O，削弱Zn²⁺–H₂O配位。MD模拟进一步证实，添加L-CN后Zn²⁺–O(H₂O)的配位数从5.44降至5.21，并出现Zn²⁺–N(L-CN)和Zn²⁺–O(L-CN)峰值，表明重构了Zn²⁺(H₂O)_x(L-CN)_y结构。MSD计算显示BE-LCN中Zn²⁺自扩散系数从2.11×10^?6 cm² s^?1升至2.70×10^?6 cm² s^?1，证实快速离子传输。

**3.2 氢键与亥姆霍兹层结构的重构**
¹H NMR显示，随L-CN浓度增加，化学位移下移且峰变宽，表明电子离域增强，重构了溶剂化壳层和氢键网络。拉曼光谱中O–H伸缩振动峰解卷积表明，强H键比例从50.7%降至40.3%，破坏强氢键网络。ν-SO₄^2?振动分析显示，L-CN浓度增加使CIP比例从33.3%升至43.3%，改变阴离子化学行为。在10 mmol L^?1 L-CN浓度下（BE-LCN），Zn²⁺迁移数从0.283升至0.574，活化能从46.14 kJ mol^?1降至27.93 kJ mol^?1，表明快速解离离子-偶极相互作用。DFT计算显示L-CN在Zn(002)面吸附能最低（?1.61 eV），接触角从89.13°降至75.14°，改善润湿性。CV和ACV测试表明EDLC从182 μF cm^?2降至126 μF cm^?2，L-CN重构EDL。DRT分析显示BE-LCN中吸附阻抗（R_ad）显著降低，迁移-结晶阻抗（R_mi-cr）、电荷转移阻抗（R_ct）和扩散阻抗（R_diffu）保持低而稳定，弛豫时间（τ）缩短，表明动力学增强。总结：L-CN通过高偶极矩重构亥姆霍兹层，在扩散层形成拥挤Zn²⁺导电结构，加速去溶剂化，并通过π电子系统优先吸附在Zn表面，改变局部沉积电场，抑制枝晶生长。

**3.3 锌沉积行为监测**
LSV显示HER电位从?1.12 V负移至?1.22 V，HER抑制。Tafel曲线显示腐蚀电流密度从6.67 mA cm^?2降至1.31 mA cm^?2。CA测试中，BE-LCN呈现稳定电流密度，表明三维（3D）扩散与均匀沉积，而BE二维（2D）扩散导致无序沉积。不同电流密度下的SEM观察表明，BE-LCN在1 mA cm^?2时即有利于(002)织构和横向生长，晶粒尺寸随电流密度增大而减小。XPS深度剖析显示，BE-LCN中硫含量随溅射深度增加而减弱，而BE中持续存在，表明有效抑制副反应。XRD未检测到ZnSO₄(OH)₆·4H₂O副产物。N 1s谱中Zn–N键证实L-CN与Zn表面反应。TOF–SIMS三维分布显示BE-LCN中ZnO^?、OH^?、SO₃^?分布均匀且薄层化，重构IHP层。原位光学显微镜显示，BE中30 min出现突起，60 min形成尖锐枝晶；BE-LCN中锌层均匀增厚，无枝晶和HER气泡。

**3.4 电化学行为研究**
Zn//Cu半电池测试：BE-LCN在5 mA cm^?2下2000次循环平均CE达99.72%，而BE仅500次循环且CE为98.62%。在不同电流密度和容量下，BE-LCN均表现更优。GITT测量显示BE-LCN浓度极化从5.92 mV降至4.41 mV，促进均匀沉积。Zn//Zn对称电池：BE-LCN在1 mA cm^?2下稳定运行>7000小时，BE仅680小时失效。日历老化测试中，BE-LCN保持界面稳定，BE因副产物积累在100次循环后失效。EIS表明BE-LCN循环50次后界面电阻无显著增加，BE持续增大。倍率性能：BE-LCN在20 mA cm^?2下电压滞后仅90 mV。高DOD测试：40% DOD下稳定800小时，85.4% DOD下稳定200小时，BE在10次循环内失效。性能对比表明L-CN优于多数已报道添加剂。

**3.5 全电池电化学性能**
Zn//V₂O_5?x全电池：CV显示BE-LCN缩小电压间隙，表明快速去溶剂化。倍率性能：0.5~10 A g^?1下容量从499降至388 mAh g^?1，优于BE（10 A g^?1时125 mAh g^?1）。自放电24小时后容量保持率94.03% vs BE的88.72%。长循环：1 A g^?1下500次循环容量444 mAh g^?1（BE仅296 mAh g^?1）；10 A g^?1下4000次循环后容量400 mAh g^?1；0.5 A g^?1下300次循环容量保持率95.2%。Zn//PANI全电池：3 A g^?1下4000次循环容量保持率86.3%。低N/P比（3.98）条件下，Zn//V₂O_5?x在BE-LCN中稳定运行500次循环（BE仅50次）。Zn//PANI在低N/P比下2000次循环保持率84.3%。大规模软包电池（7.14 mg cm^?2，N/P=6.96）在1 A g^?1下200次循环容量保持率~100%，成功驱动智能手机。

**结论与讨论**
总之，研究人员提出了一种通过显著调控离子-偶极相互作用来重构亥姆霍兹平面的新概念，通过引入多功能分子添加剂L-CN，增强Zn(H₂O)₆²⁺的去溶剂化动力学和Zn离子/原子扩散动力学，从而实现无枝晶的耐久锌沉积。理论和光谱分析均表明，高偶极矩的L-CN优先与Zn²⁺相互作用，削弱Zn²⁺与H₂O的配位，促进Zn²⁺去溶剂化过程。此外，L-CN在Zn表面的优先吸附进一步重构了内亥姆霍兹层（IHP），提供丰富的Zn²⁺通量。因此，L-CN修饰的电池实现了长达7000小时的寿命、99.72%的高CE，并在85.4%的高DOD下稳定运行超过200小时。Zn//V₂O_5?x全电池在低N/P比（3.98）下，1 A g^?1循环500次后仍具有289 mAh g^?1的高容量，展现出优异的稳定性和倍率性能。令人印象深刻的是，采用L-CN的大规模软包电池稳定运行数百次循环并驱动智能设备，突显了重构亥姆霍兹平面在实际应用中的优势。