磁场增强型镍-四氧化三铁复合电极水分解反应研究

《Next Nanotechnology》：Magnetically enhanced water splitting reaction using nickel-Fe 3O 4 composite electrodes

　　

研究人员描述了一种简单的电沉积方法，用于制备镍-四氧化三铁（Ni-Fe₃O₄）薄层。所得薄膜在碱性介质中对析氢反应（HER）和析氧反应（OER）表现出显著的电催化活性。为实现磁电催化动力学提升，利用外加磁场（H_ext）调控异质电化学界面，明确需要H_ext的持续存在。在10 mT磁场条件下，OER在1.55 V时获得10 mA·cm^-2的电流密度，而HER仅需-0.21 V，表明外加磁场对Ni-Fe₃O₄纳米结构的动力学过程具有有利影响。Ni与Fe中心之间的协同作用促进了电荷离域，同时有利于质子吸附和含氧中间体的形成。密度泛函理论（DFT）进一步与实验结果吻合，为Ni-Fe₃O₄表面发生的HER和OER过程提供了机理层面的见解。该催化剂在长时间电解过程中暴露于磁场时表现出显著的稳定性。通过降低电极/溶液界面的欧姆电位降并加速催化剂表面的电荷转移，推动了Ni-Fe₃O₄薄膜上的水电解进程。

**磁场增强型Ni-Fe?O?复合电极水分解性能研究解读**

**一、研究背景与意义**

电化学水分解技术利用电能将水分解为氢气和氧气，是实现可持续清洁能源——氢气——生产的关键技术路径。随着全球范围内从化石燃料向环境友好型能源转型的推进，水分解在可再生能源系统中占据日益重要的地位。电化学水分解由两个半反应组成：析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。其中，OER常面临较高的动力学能垒，成为制约整体水分解效率的主要瓶颈。电催化剂在克服这些障碍中发挥着核心作用，能够降低反应所需能量并改善反应动力学。贵金属催化剂（如铂和铱）在酸性水分解体系中具有优异的催化活性和稳定性，但高昂的成本和资源稀缺性迫切要求开发基于地球丰产元素的经济型替代材料。

近年来，镍基和镍铁基电催化剂在水分解领域取得了显著进展。研究表明，镍-铁氧化物界面在析氢过程中具有优异的效率，可与铂碳催化剂相媲美。铁氧化物与镍之间的高电子耦合效应显著提升了催化活性。此外，Fe₃O₄（磁铁矿）纳米结构因其铁磁特性而被广泛研究，在碱性环境中展现出增强的电催化活性。将Fe₃O₄与其他金属氧化物复合形成双功能催化剂，可进一步降低过电位并提升耐久性。与此同时，磁场辅助电化学水分解已成为提高产氢效率的新兴策略。磁场通过影响电极表面的电催化反应、局部浓度梯度、电化学双电层结构以及气泡动力学行为，能够有效改善水分解性能。磁流体动力学（MHD）效应——源自洛伦兹力的作用——可增强界面传质并促进气泡脱离，从而降低电化学能垒。

然而，目前关于低磁场条件下Ni-Fe₃O₄复合电极水分解性能的系统研究仍较为有限。研究人员在本工作中制备了Ni-Fe₃O₄薄膜电催化剂，系统考察了其在低外加磁场（10 mT）下的水分解性能，并结合密度泛函理论（DFT）计算揭示其催化机理，为开发高效非贵金属电催化剂提供了新的思路和理论依据。

**二、主要技术方法**

本研究的核心实验方法包括以下几个方面：利用电化学阴极沉积法在镍基底上制备Ni-Fe₃O₄薄膜电极，沉积电位为-1.01 V，沉积温度80°C，沉积时长600 s；采用X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）结合能谱分析（EDS）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线衍射（XRD）对材料的结构、形貌、元素组成和晶相进行系统表征；采用线性扫描伏安法（LSV）和Tafel分析评估HER和OER的电催化活性，运用电化学阻抗谱（EIS）分析电荷转移动力学，通过循环伏安法（CV）测定电化学活性面积（ECSA），并采用计时电流法考察长期稳定性；利用高速相机配合MATLAB和ImageJ图像处理追踪氢气泡演化动力学；采用基于Quantum Espresso软件包的DFT计算，使用广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函和DFT-D3色散校正，结合自旋极化对Ni-Fe₃O₄界面的HER和OER反应路径进行机理分析。

**三、研究结果**

**3.1 材料表征**

XPS分析确认了Fe₃O₄在Ni基底上的成功沉积。O 1s谱在531.7 eV处显示强峰，归属于Fe₃O₄晶格中的氧（O2?）；Ni 2p谱在855.3 eV和873.3 eV处出现两个峰，分别对应Ni 2p_1/2和Ni 2p_3/2；Fe 2p谱可解卷积为Fe(III)（708 eV）和Fe(II)（721 eV）两个峰，Fe(III)/Fe(II)比值约为2.5，接近Fe₃O₄的理论值2。SEM显示Fe₃O₄纳米颗粒尺寸为50-65 nm，均匀分布在Ni层上。TEM进一步确认了单分散的Fe₃O₄颗粒，晶格条纹间距2.5 ?和2.93 ?分别对应（311）和（220）晶面。AFM测得表面粗糙度Ra为(0.703 ± 0.032) μm，颗粒高度约46 nm。XRD仅观察到Ni的（111）、（200）和（220）衍射峰，未出现明显的Fe₃O₄衍射峰，这可能与Ni和Fe离子半径相近导致Fe₃O₄在Ni晶格中发生取代有关。

**3.2 电化学研究**

CV测试显示Ni电极呈现Ni(II)/Ni(III)氧化还原对的特征峰，对应Ni(OH)₂与NiOOH之间的可逆转化。HER的LSV测试表明，在10 mA·cm^-2电流密度下，Ni、Ni-Fe₃O₄和Ni-Fe₃O₄（10 mT）的过电位分别为-0.32 V、-0.293 V和-0.21 V，Tafel斜率分别为156 mV·dec^-1、148 mV·dec^-1和146 mV·dec^-1。OER方面，在10 mA·cm^-2下电压分别为1.69 V、1.6 V和1.55 V，Tafel斜率从188 mV·dec^-1降至75 mV·dec^-1和73 mV·dec^-1。外加10 mT磁场显著改善了反应动力学，Tafel斜率的降低表明磁场可能通过自旋极化调控电子结构，改变速率决定步骤或反应路径。EIS分析显示，在-0.3 V电位下施加10 mT磁场后，电荷转移电阻R_ct从0.406 Ω降至0.359 Ω，Bode图也证实了阻抗的降低。稳定性测试表明，Ni-Fe₃O₄电极在48小时内保持稳定的HER电流，200次循环后LSV曲线仅有轻微电流密度下降。开/关磁场计时电流测试显示磁场开启时电流密度系统性增加，证明磁场效应与传质过程密切相关。稳定性测试后的HRTEM确认了电极体相结构未发生改变。

**3.3 ECSA分析**

通过CV法测定电化学活性面积（ECSA），bare Ni的ECSA为0.867 cm2，Ni-Fe₃O₄电极的ECSA为6.17 cm2。粗糙因子（RF）从bare Ni的0.1445 cm2增加至Ni-Fe₃O₄的1.02 cm2，表明Fe₃O₄沉积增加了电化学可及表面积和活性位点数量，但表面粗糙度的增加幅度适中，并非高度多孔形貌。

**3.4 MHD机制与气泡动力学**

通过高速摄像追踪HER过程中氢气泡的演化行为，发现外加10 mT磁场使平均气泡速度从217.83 mm/s显著提升至972.26 mm/s。磁场作用下气泡更快脱离电极表面，缩短了与电极的相互作用时间。这一增强效应归因于磁流体动力学（MHD）效应：离子电流与外加磁场相互作用产生洛伦兹力（F_L = i × B），在电极附近产生局部对流，减少气泡附着并加速脱离。Fe₃O₄的磁性特征进一步增强了与外加磁场的相互作用，强化了界面流体运动。浮力协同驱动气泡向上运动，共同改善了传质效率。实验结果表明，HER性能的提升可能来源于传质增强和界面反应动力学的协同作用，而非活性位点本身的直接改变。

**3.5 DFT研究**

DFT计算模拟了Fe₃O₄分子在Ni单层上的吸附构型。结构优化后，界面发生重排形成三个桥接键，其中一个氧原子从Fe-Fe桥接位迁移至Ni表面形成Ni-O-Ni构型，促进界面形成类氧化镍结构。Fe-Fe键长2.67-2.71 ?，Fe-O键长1.89-1.91 ?，Ni-O键长1.90-1.99 ?，Fe-Ni键长2.37 ?。HER方面，氢吸附自由能（ΔG_H*）为-0.12 eV，表明氢在表面Fe位点上的吸附在热力学上是有利的，Fe-H键长1.87 ?。OER方面，反应路径涉及*OH、*O、*OOH和O₂四个中间体的连续形成。在1.55 V电位下，*OH形成自由能为-0.89 eV，*O形成自由能为-0.84 eV，*OOH形成自由能为-2.82 eV，最终O₂释放步骤为电位决定步骤，自由能垒为1.87 eV，计算过电位为0.64 V。电子结构分析表明，费米能级附近的电子态主要由Ni-3d和Fe-3d轨道贡献，与O-2p态发生杂化，证实了强金属-氧相互作用。

**四、讨论与结论**

本研究通过简单的电沉积方法成功制备了Ni-Fe₃O₄薄膜双功能电催化剂，系统研究了其在碱性介质中及低外加磁场（10 mT）条件下的水分解性能。研究结果表明，Ni-Fe₃O₄在10 mA·cm^-2电流密度下，HER过电位为-210 mV（Tafel斜率146 mV·dec^-1），OER过电位为320 mV（Tafel斜率73 mV·dec^-1），整体水分解电压为1.69 V。外加磁场通过MHD效应显著加速了气泡脱离和界面传质，同时降低了电荷转移电阻，从而提升了表观催化性能。DFT计算从原子层面揭示了Ni与Fe中心之间的协同作用机制：Ni和Fe的协同诱导电荷离域和电子结构调控，有利于HER的质子吸附和OER含氧中间体（*OH、*O、*OOH）的稳定。电化学表征和理论计算的综合结果表明，Ni-Fe₃O₄薄膜电极具有优异的催化活性和48小时以上的长期运行稳定性，作为非贵金属电催化剂在水电解领域展现出良好的应用前景，为未来高效催化剂的设计与优化提供了重要的理论指导和实验依据。该研究成果发表于《Next Nanotechnology》。

作者信息：Anjali、Anu Prathap M. Udayan、Madhu Samolia、Balwinder Kaur，来自印度昌迪加尔旁遮普工程学院（Punjab Engineering College）化学系。