《Next Materials》：Structure-property relationships of PVDF membranes incorporating GPTMS-modified lignosulfonate for reactive dye separation
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本研究探讨了将(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)改性木质素磺酸盐作为填料掺入聚偏氟乙烯(PVDF)膜中用于活性染料过滤的制备工艺。改性木质素磺酸盐的添加改变了膜形态，观察到β相分数、孔隙率和孔径的增大。改性膜表现出增强的亲水性，而在低填料负载量
本研究探讨了将(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)改性木质素磺酸盐作为填料掺入聚偏氟乙烯(PVDF)膜中用于活性染料过滤的制备工艺。改性木质素磺酸盐的添加改变了膜形态，观察到β相分数、孔隙率和孔径的增大。改性膜表现出增强的亲水性，而在低填料负载量(PLSG0.5和PLSG1)下表面粗糙度降低，在较高填料浓度下因填料团聚而增大。PLSG1膜在表面性能与过滤性能之间表现出最佳平衡。PLSG1膜对活性蓝4(RB4)、活性紫5(RV5)和活性黄145(RY145)的截留率分别为99.08%、97.75%和91.71%。统计分析证实，与原始PVDF膜和含过量填料的膜相比，含中等木质素磺酸盐负载量的膜表现出显著改善的过滤性能。通量恢复率(FRR)分析证明了PLSG1膜具有优异的抗污染性能，在所有膜配方中保持了最高的第五循环FRR和最低的不可逆污染比。这项工作强调了GPTMS改性木质素磺酸盐作为可持续添加剂在制备高性能PVDF膜以处理含活性染料废水方面的潜力。
**PVDF膜结构-性能关系研究：GPTMS改性木质素磺酸盐在活性染料分离中的应用**
**一、研究背景与意义**
纺织工业作为印尼等发展中国家的重要制造业部门，在生产过程中因大量使用染料而产生大量液体废弃物。未经处理的纺织废水是水污染的主要来源，约占工业废水的20%，其中染色工艺贡献了高达80%的废水量，释放的合成染料和复杂化学物质会抑制光合作用、消耗溶解氧并威胁生态和人类健康。目前已有多种废水处理方法，包括物理分离技术(混凝、絮凝和膜工艺)、生物处理以及高级氧化方法(如Fenton反应、臭氧化和光催化)。其中，膜技术因其高分离效率、相对较低的能耗和操作简便性，已迅速发展为工业废水处理和清洁水供应的有效且可扩展的解决方案。然而，疏水性合成聚合物如聚砜(PSF)和聚偏氟乙烯(PVDF)虽因其良好的机械性能、热性能和耐pH性而广泛应用，但膜污染问题仍是重大挑战，它降低了渗透通量、增加了操作压力需求并缩短了膜的使用寿命。近年来，通过材料组合改善PVDF膜亲水性以解决污染问题成为研究热点。木质素及其衍生物(如木质素磺酸盐)因其丰富的亲水性官能团而被视为有前景的PVDF膜改性剂。然而，木质素磺酸盐作为染料分离膜填料的应用仍相对有限，且其复杂的大分子结构常阻碍复合过程，主体聚合物与亲水性填料之间的表面张力差异导致膜均匀性和相容性不佳。因此，本研究探索了(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)改性木质素磺酸盐在制备PVDF膜中的潜力，并评估其在活性染料过滤应用中的膜性能。
**二、研究内容与方法概述**
研究人员采用从油棕空果串(OPEFB)中提取的木质素磺酸盐，通过GPTMS进行硅烷化改性，制备了改性木质素磺酸盐(LSG)填料。随后采用相转化法制备了纯PVDF膜和不同LSG添加量(0.5%、1%、3%、5%基于PVDF重量)的PVDF/木质素磺酸盐-GPTMS(PLSG)复合膜。膜的总铸膜液质量为12g，溶剂采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，添加剂为聚乙二醇400(PEG400)。在表征方面，采用原子力显微镜(AFM)分析膜表面形貌和粗糙度；扫描电子显微镜-能量色散X射线(SEM-EDX)分析膜形态和元素组成；衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和X射线衍射(XRD)分析膜结晶结构；拉伸强度测试仪评估机械性能；重量法测定孔隙率；Guerout-Elford-Ferry方程计算平均孔径；Zeta电位分析表面电荷；接触角测量评价亲水性。过滤性能采用死端搅拌池系统测定纯水通量、三种活性染料(活性蓝4(RB4)、活性紫5(RV5)、活性黄145(RY145))的截留率以及五循环通量恢复率(FRR)以评估抗污染性能。所有定量数据以平均值±标准差表示，采用单因素方差分析(ANOVA)和Tukey诚实显著差异(HSD)事后检验进行统计分析，显著性水平设为p<0.05。
**三、研究结果**
**3.1 膜表面形貌与形态**
AFM分析表明，纯PVDF膜的平均粗糙度(Ra)为21.24nm。添加0.5%和1%LSG后，Ra分别降至17.18nm和15.6nm，其中PLSG1膜表现出最低的Ra、Rq和Rt值，表明填料在低浓度下均匀分散，形成光滑均匀的表面。然而，在较高填料浓度(PLSG3和PLSG5)下，Ra升高至19.82nm和28.39nm，甚至超过纯PVDF，这归因于木质素磺酸盐-GPTMS团聚体的形成。SEM观察显示，LSG的添加使膜断面指状孔变长变大，亲水性磺酸基团促进溶剂与非溶剂交换，加速相转化过程。PLSG1膜呈现逐渐加宽的伸长指状孔结构，表明相转化过程更可控且填料分散良好；而PLSG5膜显示更大且锥度较小的指状孔，表明过量填料促进了孔合并和不可控的孔增长。SEM-EDX分析确认了LSG特征元素(氧(O)、硫(S)、硅(Si))在膜表面和断面的存在，且高填料浓度下元素重新分布至膜主体内部。
**3.2 膜结构与机械性能**
ATR-FTIR分析显示，纯PVDF膜呈现α相(760、795、975、1382cm?1)和β相(839、1070、1170、1230、1270、1401、1431cm?1)特征吸收峰。定量分析表明，纯PVDF膜α相分数为64.81%，β相分数为35.19%。随着LSG添加量从0.5%增至5%，β相分数从41.03%逐步升至75.45%-76.15%，表明LSG中磺酸基(–SO?H)和羟基(–OH)与PVDF链之间的极性相互作用促进了分子构象向全反式(TTTT)构型的β相转变。XRD分析进一步证实了α-β相转变，随着LSG含量增加，衍射峰从2θ=21.4°(α相)移至约20.3°(β相)。机械性能测试显示，LSG添加降低了拉伸强度(从4.48MPa降至0.74MPa)，但显著提高了断裂伸长率(PLSG0.5和PLSG1分别达86.67%和90%)，表明膜柔韧性和链流动性增强。PLSG1膜在柔韧性、机械完整性和结晶特性间提供了最佳平衡。
**3.3 表面特性**
Zeta电位分析表明所有膜均呈现负表面电荷。低LSG浓度(PLSG0.5和PLSG1)下负电荷增加(分别为-52.2mV和-47.6mV)，归因于木质素磺酸盐磺酸基团(–SO??)的成功引入；而高浓度下负电荷减少(PLSG3和PLSG5分别为-32.8mV和-39.2mV)，系填料团聚覆盖了表面带电基团所致。接触角测量显示，水接触角从纯PVDF的69.98°降至PLSG5的44.28°，表明亲水性增强。染料接触角普遍大于水接触角，表明膜表面对阴离子染料存在静电排斥作用。粘附功(Wadh)分析证实水对膜表面的润湿能力始终高于活性染料溶液，PLSG1膜的水Wadh值达117.91mJ/m2，高于纯PVDF的98.19mJ/m2。
**3.4 孔隙特征与渗透通量**
LSG的添加增加了膜孔隙率和孔径。孔隙率从纯PVDF的较低值增至PLSG5的78.83%。纯水通量从PVDF的17.58L/m2h逐步增至PLSG5的60.1L/m2h。三种活性染料溶液的渗透通量也随填料浓度增加而提高，RB4通量从15.66L/m2h升至31.89L/m2h，RV5从13.55L/m2h升至26.09L/m2h，RY145从11.43L/m2h升至36.13L/m2h。统计分析确认各膜配方间通量存在显著差异。
**3.5 染料过滤性能**
PLSG1膜对RB4、RV5和RY145的截留率最高，分别为99.09%、97.75%和91.71%，显著优于纯PVDF(分别为95.83%、93.17%和90.08%)。Tukey HSD分析表明，PLSG0.5、PLSG1和PLSG3对RB4的截留效率统计相当且均显著高于PVDF和PLSG5。对于RV5，PLSG0.5和PLSG1表现最佳。RY145在高填料浓度(PLSG3和PLSG5)下截留性能下降至约85%，归因于填料团聚、孔形态改变和表面粗糙度增加。截留行为与膜表面负电荷增强引起的静电排斥效应密切相关。
**3.6 抗污染特性**
五循环过滤测试表明，PLSG1膜对三种染料均表现出最优异的通量恢复性能。PLSG1对RB4、RV5和RY145的第五循环FRR分别达94.43%(论文结论部分数据)、87.51%和87.00%，显著高于纯PVDF(78.7%、~69%-75%、55.68%)。污染比分析显示，PLSG1膜的不可逆污染比(Rir)最低，表明污染物更易通过清洗去除。UV-DRS和EDX分析进一步证实了膜表面染料吸附情况，PLSG1膜上检测到稳定的硅(Si)元素，确认了GPTMS的成功固定。高填料浓度膜(PLSG3和PLSG5)因表面粗糙度增加和孔扩大导致不可逆污染加剧。
**3.7 性能对比**
与文献报道的其他改性PVDF膜相比，PLSG1膜在活性染料截留率和抗污染性能方面表现出显著优势，RB4、RV5和RY145的截留率分别为99%、98%和92%，FRR值达97%-98%，优于多数已报道的改性膜体系。
**四、讨论与结论**
本研究表明，将GPTMS改性木质素磺酸盐(LSG)掺入PVDF膜可成功增强其用于活性染料过滤的结构、表面和分离性能。LSG的添加促进了β相形成、改善了孔隙率，并在低LSG负载量(特别是1wt%)下降低了表面粗糙度。表面分析确认了亲水性和负表面电荷的增加，这有助于对阴离子染料产生更强的静电排斥并减少染料吸附。过滤测试表明，PLSG1膜表现出均衡的性能，对RB4、RV5和RY145分别实现了99.09%、97.75%和91.71%的高截留效率，同时保持高渗透通量和抗污染性能。统计分析证实，与原始PVDF和过量填料负载相比，中等LSG负载量显著改善了大多数评价参数下的膜性能。PLSG1膜还表现出最高的第五循环通量恢复率(FRR)值，对RB4、RV5和RY145分别为94.43%、87.52%和87.00%。虽然较高的LSG负载量进一步增加了孔隙率和通量，但导致了团聚、更高的表面粗糙度和稳定性降低，对染料截留和抗污染性能产生负面影响。研究结论证实，1wt%GPTMS改性木质素磺酸盐在膜形态、机械稳定性、渗透性、染料截留和抗污染行为之间提供了最佳平衡，证明GPTMS改性木质素磺酸盐是增强PVDF膜处理含活性染料污染物废水性能的有效途径。该研究发表于《Next Materials》期刊。
