TA-Fe3O4/g-C3N4/细菌纤维素复合膜作为纺织染料降解催化材料的制备

《Next Materials》：Fabrication of TA-Fe 3O 4/g-C 3N 4/bacterial cellulose composite membranes as catalytic materials for textile dye degradation

　　

含有合成染料的纺织废水因其持久性、毒性和对常规处理方法的抗性而带来重大环境挑战。在本研究中，研究人员开发了一种基于细菌纤维素（BC）的复合膜，通过引入石墨相氮化碳（g-C₃N₄）和Fe₃O₄纳米颗粒，并采用单宁酸（TA）作为绿色交联和表面改性剂，以增强界面相容性和稳定性。所得TA–Fe₃O₄/g-C₃N₄/BC复合膜通过原位沉积和组装制备，形成了坚固、多孔且柔韧的结构。该膜用于模型纺织染料亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）的催化降解。表征确认了活性组分的成功掺入和均匀分散，以及结构和热性能的改善。含有Fe₃O₄的复合膜表现出增强的催化活性，实现了对阳离子染料（MB）和阴离子染料（MO）的高效降解。含有Fe₃O₄的复合膜表现出增强的催化活性，实现了对MB和MO的高效去除。这项工作突出了所开发的复合膜作为处理染料污染纺织废水的催化平台的潜力。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
纺织工业的快速发展导致大量含有染料、媒染剂和固色剂的废水排放，对环境和健康构成严重威胁。传统处理方法（如生物处理、吸附和混凝-絮凝）难以完全去除这类持久性污染物，亟需开发先进的可持续处理技术。高级氧化过程（AOPs）中的异相催化氧化因能产生高活性氧物种（ROS）而备受关注。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为催化载体具有化学稳定性、无金属组成、可调表面性质等优点，但其粉末形式比表面积低、易团聚且难以回收。将催化剂固定在固体支撑材料上是一种有效策略。细菌纤维素（BC）具有纳米纤维网络、高结晶度、优异机械强度和大比表面积，是理想的催化纳米颗粒锚定基质。引入Fe₃O₄纳米颗粒可通过异相Fenton-like反应产生活性自由基，同时g-C₃N₄与Fe₃O₄的协同作用可提高催化氧化效率。然而，BC、g-C₃N₄和Fe₃O₄之间的界面相容性是实现稳定复合膜的关键。单宁酸（TA）作为一种天然多酚，可通过氢键和配位相互作用增强界面结合，并稳定铁活性位点。因此，研究人员旨在开发一种TA改性的Fe₃O₄/g-C₃N₄/BC复合膜，用于纺织染料废水的催化降解。该论文发表在《Next Materials》。

**研究方法（关键技术与方法）**
研究人员采用以下主要技术方法：
1. 热聚合法合成g-C₃N₄（以三聚氰胺为前驱体，550 °C加热4小时）。
2. 原位共沉淀法制备Fe₃O₄纳米颗粒（FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O以1:2摩尔比在BC/g-C₃N₄悬浮液中反应，NH₄OH诱导沉淀）。
3. TA辅助交联和表面改性（0.1 wt% TA加入，促进界面相互作用）。
4. 真空抽滤成膜及干燥（50 °C，24小时）。
5. 催化降解实验（以10 mg/L亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）为模型染料，pH 3，H₂O₂浓度100 mM，室温搅拌，UV–VIS分光光度计监测）。
6. 表征手段：FTIR、SEM、XRD、TGA、水吸收率、孔隙率等。样本来源：BC糊料由泰国Ampol Food Processing Co. Ltd.提供。

**研究结果**

**3.1 TA-Fe₃O₄/g-C₃N₄/BC复合膜的制备**
通过顺序分散、原位共沉淀、TA改性和真空抽滤成功制备了复合膜。数码照片显示，随着Fe₃O₄含量从5 wt%增加到30 wt%，膜颜色从浅棕色变为深棕色，表明Fe₃O₄均匀分布。物理性质测试表明，纯BC膜水吸收率最高（77.60%），随Fe₃O₄增加逐渐下降至约63%，表观密度在0.29–0.40 g/cm³之间变化，收缩率略有增加（7.69%–8.33%），但膜保持良好尺寸稳定性，归因于TA的交联作用。

**3.2 复合膜的表征**

**3.2.1 化学性质**
FTIR光谱显示，复合膜中同时存在BC的O–H和C–O–C特征峰、g-C₃N₄的C=N和C–N峰（1200–1650 cm^?1）及三嗪环呼吸峰（~805 cm^?1），以及Fe₃O₄的Fe–O振动峰（~555 cm^?1），证实所有组分成功掺入，且主要依靠氢键和配位相互作用而非共价键结合。

**3.2.2 结构性质**
SEM图像显示，纯BC具有多孔纳米纤维网络，平均孔径~0.065 μm，孔隙率~47%。加入g-C₃N₄后，纤维表面变粗糙，孔径和孔隙率略微下降。随Fe₃O₄含量增加，孔径逐渐减小至0.052 μm，孔隙率显著降至20%–35%。10 wt% Fe₃O₄的膜表现出较均匀的纳米颗粒分布和适中的孔隙率（~35.5%），而更高含量（20–30 wt%）导致颗粒团聚和孔堵塞。XRD图谱证实了BC的纤维素I晶型、g-C₃N₄的（002）面特征峰，但Fe₃O₄的衍射峰因与g-C₃N₄峰重叠及TA的非晶特性而不可见，但整体晶体结构保持。

**3.2.3 热性能**
TGA和DTG曲线显示，所有膜呈现多步降解：初始失水（<250 °C），主分解阶段（250–400 °C，纤维素链解聚和g-C₃N₄部分分解），以及碳化阶段（>400 °C）。含Fe₃O₄的膜残留质量更高，且第二降解温度（T_d2）升至580–617 °C，表明Fe₃O₄和TA的界面相互作用增强了热稳定性。

**3.3 复合膜的催化降解**
对比实验显示，含10 wt% Fe₃O₄的膜（TA–10 wt% Fe₃O₄/g-C₃N₄/BC）在24小时后对MB和MO的脱色效果最显著，因此被选作进一步研究。UV–Vis光谱表明，该膜在720分钟内实现了MB约98%和MO约92%的去除率，而纯g-C₃N₄/BC膜仅分别去除约88%和约24%。Fe₃O₄的引入显著提高了MO去除率，表明催化氧化（异相Fenton-like途径）是主要机制。MB去除率较高可能与阳离子染料与膜表面的静电吸附有关。与文献相比，本研究的膜虽降解时间较长，但具有可持续性（无贵金属、可再生BC基质、易回收）的优势。进一步讨论指出，实际废水中的盐、表面活性剂等成分可能影响效率，pH和铁离子浸出也是重要考虑因素，TA的配位作用可能有助于稳定Fe₃O₄减少浸出。

**研究结论**
原文结论翻译：在本工作中，研究人员成功制备了TA-Fe₃O₄/g-C₃N₄/BC复合膜。结构表征证实了所有功能组分的成功掺入，并表明TA有效增强了复合网络内的界面相互作用。Fe₃O₄和g-C₃N₄的掺入改善了膜的物理和热性能，同时保持了其结构完整性。SEM分析显示，含10 wt% Fe₃O₄的膜具有最有利的形态，纳米颗粒分散均匀且孔堵塞最小。此外，催化降解研究表明，TA–10 wt% Fe₃O₄/g-C₃N₄/BC膜在720分钟后对亚甲基蓝和甲基橙的去除效率分别达到约98%和92%，显著优于不含Fe₃O₄的膜。值得注意的是，增强的去除性能与多孔BC/g-C₃N₄网络的染料吸附和Fe₃O₄介导的H₂O₂活化的共同贡献一致。然而，由于活性氧物种未被直接鉴定，所提出的Fenton-like途径仍为初步推测，需通过自由基猝灭实验、ESR分析或ROS特异性探针进一步验证。这些发现凸显了TA-Fe₃O₄/g-C₃N₄/BC复合膜作为环境友好、高效且可重复使用的平台用于处理染料污染纺织废水的潜力，为可持续水净化应用提供了一种有前景的方法。进一步的循环实验及使用后的结构分析对于评估其长期耐久性和实际适用性至关重要。