缺陷驱动的MoO?@MoS?异质界面：加速电荷分离以用于环境治理与可持续能源应用

《Optical Materials》：Defect-Driven MoO 3@MoS 2 Heterointerfaces for Accelerated Charge Separation towards Environmental Cleanup and Sustainable Energy Applications

　　摘要：随着对可持续能源途径和环境修复的迫切需求，有必要开发具有优异光催化、电化学及氢气生成性能的多功能纳米材料。本研究通过水热法成功合成了MoO3@MoS2异质结构，共分为两类：分别在无草酸和有草酸条件下，经过6、12、24和36小时不同反应时间制备的MoO3@MoS2(A)和MoO3@MoS2(B)。结构和光谱分析表明这些材料具有明确的晶体结构、层状形态以及氧相关物种，这些因素有助于提升其催化活性。在所有样品中，MoO3@MoS2(B)-12 h表现出最佳的多功能性能。在自然阳光下，它能在10分钟内将50 ppm的亚甲蓝降解约93%，同时使化学需氧量降低约87.5%。此外，它的析氢速率高达1057 μmol h-1 g-1，远高于MoO3@MoS2(A)-12 h的748 μmol h-1 g-1，这得益于高效的电荷分离和较强的界面耦合效应。电化学研究显示，MoO3@MoS2(B)-12具有更好的电荷存储能力，表现出明显的电容特性、低内阻以及快速的电荷转移动力学。在7 A g-1的电流密度下，该电极的比电容可达约291.56 F g-1，显示出良好的倍率性能。此外，所制备的柔性固态超级电容器在7 mW cm-2的功率密度下具有28.35 μWh cm-2的空中能量密度，同时还具备出色的循环稳定性（电容保留率超过90%，库仑效率接近100%）。

引言：全球对能源的需求不断增长，再加上环境修复的需求，使得寻找可持续的能源解决方案变得十分重要。这就更需要具有多种功能和应用前景的先进纳米材料，以便用于高效的光催化过程、电化学应用以及氢气生成技术。在各种环境问题中，水污染依然是一个重大挑战，其主要原因是工业和家庭废水中含有诸如合成染料之类的持久性有机污染物。这些污染物，包括亚甲蓝，具有很高的稳定性，且难以通过传统处理方法去除，因此需要开发更有效的降解技术。传统的废水处理方法，如膜分离、吸附、辐射处理、萃取、混凝、氧化以及生物处理等，都存在一定的局限性，比如反应速度慢、运营成本高以及会产生二次污染物。相比之下，光催化降解是一种高效且环保的方法，能够在光照作用下将复杂的有机分子分解为无毒化合物。目前已有许多基于半导体的光催化剂被用于亚甲蓝的降解，比如Fe2TiO5、TiO2、MnTiO3、V-TiO2/zeolite、TiO2/BiVO4、Fe3O4@SiO2@CeO2、WO3和ZnWO4等。然而，要实现高效率、稳定性和可回收性仍然是一个挑战。近年来，过渡金属硫属化物，尤其是二硫化钼，因其出色的光催化性能而受到了广泛关注。二硫化钼具有可调控的带隙、较大的表面积、优异的可见光吸收能力、较低的毒性以及较低的成本，因此成为用于染料降解、氢气生成以及能源存储应用的理想材料。二硫化钼存在多种形态，包括纳米粒子、纳米线、层状结构以及花状结构，这些形态会显著影响其催化性能。优化二硫化钼的形态对于增加活性表面位点并促进电荷分离，从而提高其光催化效率至关重要。水热合成技术是一种简单、可规模化且环保的方法，可用于制备具有可控形态和成分的高质量二硫化钼纳米结构。三氧化钼也是一种具有高表面积、可调控带隙以及优异吸附性能的优质半导体。将二硫化钼与三氧化钼结合形成异质结构，可以通过协同作用增强电荷转移，抑制光生载流子的复合，进而提升整体的光催化效率和电化学性能。通过对MoO3@MoS2异质结构进行可控合成，可以调整其结构和形态特性，进一步优化其在光催化和电化学应用中的性能。尽管在基于二硫化钼和三氧化钼的光催化剂研发方面已经取得了不少进展，但仍然存在一些挑战。大多数研究都集中在单一应用上，比如光催化染料降解、氢气生成或电化学能量存储，而针对单一异质结构材料的多功能性能的研究还相对较少。此外，关于形态工程如何同时提升光催化活性、氢气生成能力以及电化学性能的研究也还不够全面。特别是，利用草酸作为形态调控剂来控制MoO3@MoS2异质结构的结构演变，并建立形态与多功能性能之间关系的研究还较少。本研究的创新之处在于，采用草酸作为形态调控剂，通过简单的水热法合成了形态可控的MoO3@MoS2异质结构。这些合成的异质结构被系统地用作在自然阳光下降解亚甲蓝、辅助氢气生成以及电化学能量存储的多功能材料。本文详细探讨了定制化的形态、优化的电荷分离以及提升的多功能性能之间的关联。这项研究表明，通过对MoO3@MoS2异质结构进行合理的形态工程设计，可以为开发用于可持续环境修复和清洁能源应用的高效半导体材料提供有效策略。针对现有研究中的不足，本研究提出了一种简单的水热合成方法，利用草酸作为形态调控剂来制备形态可控的MoO3@MoS2异质结构。通过控制形态和形成异质结，这些合成的异质结构被设计为具有更高的光催化活性、更高效的氢气生成能力以及更好的电化学性能。

材料：本研究使用了钼酸铵(NH4) Mo7O24.4H2O（Thermo Fisher Scientific India Pvt.Ltd.公司生产）、超高纯度硫脲(NH2CSNH2)以及草酸(COOH).2H2O（Thomas Baker PVT.LTD.公司生产）作为前驱体材料。溶剂则选用蒸馏水和乙醇，无需进一步纯化。

MoO3@MoS2 (A)的合成：MoO3@MoS2纳米复合材料是通过简单的一步水热法合成的。将0.01 M的钼酸铵(NH4) Mo7O24.4H2O和0.3M的硫脲(NH2CSNH2)加入100毫升蒸馏水中。

X射线衍射研究：通过X射线衍射技术分析了所合成的MoO3@MoS2异质结构的结构特征。图1展示了这些样品的典型XRD图谱。衍射结果表明，MoS2相在整体结构中占主导地位。在2θ值为13.2°、32.4°和58.18°处出现的特征衍射峰分别对应于(002)、(100)和(110)晶面。这些峰与标准数据非常吻合。

循环伏安法分析及电极选择：采用三电极体系，通过循环伏安法系统研究了所合成的MoO3@MoS2-A-12和MoO3@MoS2-B-12复合材料的电化学行为（见图9）。实验中，复合涂层电极作为工作电极，铂电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，所有测试都在3 M KCl电解质中进行。电压范围设定在?0.25 V到+0.25 V之间，扫描速率则在10到...之间变化。

通过水分解实现光催化氢气生成：在关于光催化氢气生成的研究中（见图15），我们使用了含有100毫升去离子水、0.5 wt% Pt作为助催化剂、MoO3@MoS2-A-12和MoO3@MoS2-B-12异质结构作为光催化剂的溶液，甲醇则作为牺牲剂。Pt的加入显著提升了光催化效率，因为它具有较高的电子亲和力，能够促使光生载流子快速分离和迁移，从而减少...

结论：通过使用草酸成功合成了具有可控形态的MoO3@MoS2异质结构复合材料，这些材料具有独特的结构特征以及更好的界面性能。在所有制备的样品中，MoO3@MoS2-B-12由于具有触手状形态、更大的表面积以及高效的电荷分离能力，表现最为出色。这种经过优化的复合材料展现出优异的光催化活性，能够在10分钟内将50 ppm的亚甲蓝降解约93%...

CRediT作者贡献说明：Ratna Chauhan负责写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、可视化、验证、监督、方法论、正式分析、概念构思。Muthupandian Ashokkumar负责写作——审阅与编辑、可视化、验证、正式分析、概念构思。Suresh W. Gosavi负责写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、可视化、验证、监督、方法论、概念构思。Anil Prathamshetti负责方法论、实验研究、正式分析。Yogita Padwal...

数据可用性声明：本研究包含文章及补充材料中的原创性成果，如有进一步疑问，请联系相应作者。

利益冲突声明：本研究不存在需要声明的利益冲突。

研究资助：SWG感谢印度政府科技部在“纳米计划”项目下的资金支持，项目编号为DST/NM/NT/2021/02-1C-SPPU。此外，这项研究还得到了沙特阿拉伯利雅得国王萨乌德大学正在进行的科研资助计划（ORF-2026-680）的支持。

利益冲突声明：? 作者声明他们没有已知的、可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢：作者YUP感谢Chhatrapati Shahu Maharaj国家研究、培训与人类发展研究所（CSMNRF -2021/2021-22/896）提供的奖学金支持。同时，也感谢SPPU的环境科学系、物理系以及中央表征实验室在分析和表征工作方面给予的帮助。

Yogita Padwal|Anil Prathamshetti|Remya Narayanan|Mohamed Hashem|Adinath M. Funde|Muthupandian Ashokkumar|Ratna Chauhan|Suresh W. Gosavi印度浦那市萨维特里拜·普莱大学环境科学系（原浦那大学），邮编411007