自组装的3D仿生花状Bi2WO6结构，可显著提升光检测性能

《Optical Materials》：Self-Assembled 3D Biomimetic Flower-Like Bi 2WO 6 for Significantly Enhanced Photodetection Performance

　　

摘要

钨酸铋（Bi₂WO₆）是一种典型的奥里维利乌斯相层状氧化物，由于其合适的带隙结构和良好的化学稳定性，在光电器件中具有很大的应用潜力。然而，传统的二维材料由于厚度有限且光路径较短，光吸收效率较低，这在一定程度上限制了它们的光电转换性能。为了解决这一缺陷，我们受到天然花瓣分层结构的启发，采用可控的水热法，由超薄纳米片组装出了新型的三维花状Bi₂WO₆微纳结构。这种特殊的形态可以有效增大比表面积，并引发多次光散射，从而显著提升光电转换效率。因此，基于这种纳米花结构的光电探测器表现出显著优化的光响应性能。其响应时间大幅缩短至40/285毫秒（分别对应上升和下降过程）。光电流密度超过2.34微安/平方厘米，是未优化样品的两倍多，而响应度则达到48.7微安·瓦^-1·厘米^-1，大约提高了六倍。此外，所制备的柔性器件在各种弯曲角度下仍能保持良好的光响应能力，显示出出色的机械柔韧性和稳定性。本研究不仅阐明了三维仿生花状结构提升光电器件性能的机制，还为设计高性能柔性仿生光电探测器提供了新的思路。

引言

近年来，二维材料在光检测领域展现出巨大的应用潜力，这得益于它们独特的量子限制效应以及优异的光电性能[1]、[2]、[3]、[4]。作为典型代表，石墨烯因其极高的载流子迁移率和出色的稳定性而广受关注[5]、[6]、[7]。然而，石墨烯固有的零带隙半金属特性可能导致其在可见光区域的吸光效率相对较低，从而限制其光响应性能[8]。相比之下，虽然传统的半导体二维材料具有更合适的带隙，但光生载流子的快速复合[9]、[10]、[11]以及较差的环境稳定性会大大降低器件性能，从而阻碍其在光电器件中的大规模应用。

与受范德华力约束的传统二维材料不同，Bi₂WO₆是一种典型的奥里维利乌斯型层状氧化物，其沿c轴交替堆叠着[Bi₂O₂]²⁺阳离子层和[WO₄]^2-四面体阴离子层[12]、[13]。这种独特的结构由于层与层之间存在较强的离子键或共价键，使得Bi₂WO₆具有良好的结构稳定性和化学惰性[12]、[13]、[14]。更重要的是，[Bi₂O₂]层的内在极性能够在Bi₂WO₆晶体内部产生自发的内建电场。该电场能有效抑制电子-空穴对的复合，这是大多数传统二维材料所不具备的独特优势[12]、[15]、[16]、[17]。此外，Bi₂WO₆具有2.7电子伏特的窄带隙，这使得它在紫外到可见光范围内都具有良好的内在吸光和光响应特性[12]、[13]。值得注意的是，传统的机械剥离和液相剥离方法较难获得高质量的单层Bi₂WO₆纳米片[12]、[16]，而通过水热/溶热处理、化学气相沉积以及微波辅助等方法，则成功制备出了多种微/纳米结构的Bi₂WO₆材料。例如，刘等人通过水热法制备出了花状Bi₂WO₆，系统研究了其宽波段吸光和带隙特性，为它的光电器件应用奠定了基础[18]。另外，易等人通过定制的制备工艺设计了具有不同形态的Bi₂WO₆纳米结构，并阐明了结构-形态对光催化活性的影响，为进一步探索形态调控的Bi₂WO₆材料的光电潜力提供了宝贵的实验参考[19]。

尽管二维Bi₂WO₆在光生载流子分离方面具有较高的效率，但其有限的吸光能力仍然是制约其整体光电性能的关键瓶颈。受到自然界微纳形态特征的启发，构建自组装的仿生花状结构成为一种很有前景的策略[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。与传统的纳米片结构相比，三维花状分层结构不仅具有更大的比表面积，能为载流子提供更多的活性位点，还能通过内部的多重光散射效应显著延长光路径，从而大幅提升光利用效率。以往的一系列研究已经验证了花状微纳结构在优化光电器件性能方面的优势。例如，萨卡尔等人合成了具有高比表面积（122.3平方米/克）的花状α-Mn₂O₃，与片状结构相比，它具有更高的光电流密度，同时电荷分离和传输效率也更高[25]。刘等人通过一步水热法成功制备出了具有准球形对称性的自组装分支MoS₂纳米花（MoS₂-F）。这种独特的准球形结构使得MoS₂-F在宽波长范围内能够实现92.7%的全向吸光效率，同时在各种弯曲条件下仍能保持稳定的物理接触[21]。此外，这种开放结构还有利于电解质渗透和离子快速扩散，从而有助于缩短光响应时间并提高光电流密度[23]、[26]。总之，通过自组装构建花状Bi₂WO₆有望协同提升材料的吸光能力和结构灵活性。这种结构设计为开发高效且可弯曲的柔性光电器件提供了良好的途径。

基于上述研究背景以及现有材料的局限性，我们采用了可控的水热法来合成两种不同的Bi₂WO₆结构：二维纳米片以及由纳米片自组装而成的三维花状分层结构。以这些形态为基础在氧化铟锡基底上制备了光电电极，并对其光检测性能进行了系统评估。比较分析表明，基于花状Bi₂WO₆的器件相比基于纳米片的器件具有更短的响应时间、更高的光捕获效率以及显著更高的光电流密度。这些对比结果进一步证明了仿生花状结构在促进电荷分离以及优化光生载流子传输方面的优势。此外，还成功开发出了基于自组装花状结构的柔性光电探测器。它不仅保持良好的光响应特性，还具有出色的柔韧性和便携性，因此具有很大的实际应用潜力。

章节摘录

化学品与材料

高纯度的二水合钨酸钠（Na₂WO₄•2H₂O）购自麦克林生物化学技术有限公司。高纯度的五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃•5H₂O）购自凯梅尔化学试剂有限公司。涂有氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯（ITO-PET）基底购自晶科太阳能技术有限公司。N-甲基吡咯烷酮（纯度99.5%）购自西格玛-奥德里奇公司。无水乙醇、丙酮以及无水硫酸钠（纯度99.0%）则

结果与讨论

如上述实验部分所述，通过本研究所采用的可控水热法合成了花状Bi₂WO₆纳米花。为了观察其微观形态，我们采用了扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行分析，结果清楚地显示该材料具有典型的三维仿生花状结构，其中纳米片有序排列并自组装成辐射状结构，如图1(b-d)所示。相比之下，Bi₂WO₆纳米片则

结论

在本研究中，我们通过可控水热法制备了Bi₂WO₆纳米片以及Bi₂WO₆纳米花光阳极。与Bi₂WO₆纳米片结构相比，Bi₂WO₆纳米花结构通过多次光反射增强了光吸收能力，凭借其较大的比表面积提供了丰富的活性位点，同时还便于电解质渗透以及离子的快速扩散。因此，基于纳米花的器件具有更优异的光检测性能，

作者贡献声明

王双双：资源提供。徐国栋：概念设计。齐翔：项目管理。乔辉：方法设计。刘子良：资源提供。刘子颖：初稿撰写、实验研究、数据整理。陈雷：资源提供

未引用参考文献

[34].; .

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究的所有数据均已包含在论文中。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的、可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号12404097）以及湖南省自然科学基金（项目编号2023JJ40613）的支持。

Ziying Liu|Ziliang Liu|Lei Chen|Guodong Xu|Shuangshuang Wang|Hui Qiao|Xiang Qi

中国湖南省湘潭市，湖南大学物理与光电学院，微纳能源材料与器件湖南省重点实验室，邮编411105