从相结构到力学性能：组分选择如何调控两亲性聚合物网络的性能

《Polymer》：From phase structure to mechanical properties: How component selection controls the properties of an amphiphilic polymer conetwork

　　摘要：两亲性聚合物网络是一种薄而柔韧、具有透气性的材料，其结构中存在异质纳米相分离现象，这一特性使其成为用于捕获阳光的可穿戴发光太阳能聚光器等应用的理想材料。这类材料应具备明确的形态结构，即在纳米尺度上存在特定区域，以便在特定体积内嵌入发光剂。这有助于提升福斯特共振能量转移的效率，而这一特性对于先进的太阳能聚光系统而言至关重要。尽管近几十年来人们已经为各种应用开发并深入研究了两亲性聚合物网络，但本文重点探讨将其用于太阳能聚光器的特殊性，以及这一应用需求如何影响其设计过程。我们发现，两亲性聚合物网络的相比例会显著影响其转变温度，进而影响其在室温下的机械性能。同样，虽然疏水区域的化学性质会影响机械性能，但这些变化的程度取决于前体分子的分子量。我们还证明了动态力学热分析是一种合适的替代方法，可用于研究那些因相位对比度过低而不适合通过小角中子散射或小角X射线散射进行分析的两亲性聚合物网络的形态与相分离情况。原位应变小角X射线散射测量结果表明，宏观变形反映了纳米级区域的变形情况。综上所述，这些研究结果有助于设计出具有可调形态和机械性能的两亲性聚合物网络，同时也为揭示这类材料在能源收集及其他应用领域的全部性能特征提供了新的表征方法。

引言：两亲性聚合物网络是由共价交联的亲水性和疏水性聚合物链段构成的，从而形成明显的纳米相分离区域。这种双相结构使得人们能够控制其在水和疏水介质中的选择性膨胀行为、机械强度以及区域大小。这类材料的独特性能使其被广泛应用于诸多领域。目前最成熟的商业应用是硅氢凝胶软性隐形眼镜，其中共价连接的亲水性和疏水性链段形成了纳米相分离且光学透明的网络，这类网络在水中会适度膨胀，同时保持弹性并具备良好的氧气传输能力。张等人还设计了用于软性隐形眼镜的抗生物污染型两亲性聚合物网络，此外，这类材料还被应用于药物输送膜、生物传感器、生物催化、聚合物电解质以及能源器件等领域。由于具有防水、透气的特性，且因其弹性和在水中膨胀的能力而具备抗穿刺性，这类材料非常适合用于防风雨服装，因为它们能够实现材料的自密封。自两亲性聚合物网络被引入以来，人们已经提出了多种合成方法。主要有三种合成策略：自由基诱导聚合、顺序活性聚合，以及预先制备的亲水性和疏水性链段的化学结合。近期的一些研究强调，要优化两亲性聚合物网络的性能，就必须了解其机械和形态特性。虽然通常可以通过交联密度来调节区域大小，但在两亲性聚合物网络中，这一参数主要受亲水性和疏水性组分分子量及链长的影响。Tsalikis等人通过耗散粒子动力学模拟表明，两亲性聚合物网络的形态和机械性能会随着成分的不同而发生显著变化，不同的网络结构会导致不同的纳米结构，进而直接影响其在受力时的机械行为。Velasquez等人报告称，通过引入纤维素纳米晶和肽段进行分级增强，可以显著提高这类材料的杨氏模量和韧性，而且这些改进更多地取决于两亲性聚合物网络的相比例，而非纳米级形态。肽段之间的氢键作用有助于纤维素纳米晶的分散，从而强化纳米结构。Apostolides等人指出，两亲性聚合物网络的断裂拉伸应变和膨胀能力源自于长程有序的纳米相分离区域。在目前已开发的各类两亲性聚合物网络中，以聚二甲基硅氧烷作为疏水相、2-羟乙基丙烯酸酯作为亲水区域的体系尤为值得关注。聚二甲基硅氧烷具有柔韧性、较高的光学透明度（240-1,100纳米）、耐热性以及由于化学惰性而具备的生物相容性。此外，它还能以较低成本快速制备复杂的微结构。本文介绍了一种简便且灵活的方法，可用于对由疏水性聚二甲基硅氧烷连接的亲水性聚2-羟乙基丙烯酸酯进行功能化处理。这类PHEA-l-PDMS型两亲性聚合物网络是用于光学应用的理想材料，尤其是发光太阳能聚光器。一般来说，发光太阳能聚光器宿主基材的折射率约为1.5，这样才能确保有效反射发出的光子。聚二甲基硅氧烷弹性体的折射率约为1.4，而交联后的PHEA网络的折射率则约为1.5，因此PHEA-l-PDMS型两亲性聚合物网络的折射率也接近1.5。发光太阳能聚光器由一种透明波导材料构成，发光剂被嵌入其中。通过光致发光作用，那些无法被光伏电池直接捕获的光子会被转换成与相应太阳能电池的最大外部量子效率相匹配的能量，从而提升整体太阳能收集效率。通过整合多个发光太阳能聚光器，可以在更大面积上收集太阳能，并将其集中到较小区域内，从而减少所需的光伏电池数量。不过，发光太阳能聚光器的功率转换效率会因发出的光子被染料分子重新吸收而降低。通过使用具有较大斯托克斯位移的发光剂，可以增加染料的吸收光谱与发射光谱之间的斯托克斯位移，从而降低此类损耗。然而，宿主材料决定了基材的亲疏性，只有具有相同亲疏性的发光剂才能同时被使用。两亲性聚合物网络的双相区域结构使得亲水性发光剂可以加载到PHEA区域中，而疏水性发光剂则可加载到相邻的聚二甲基硅氧烷区域中。两亲性聚合物网络是非常出色的FRET基质，这使得人们能够构建具有较大斯托克斯位移的福斯特共振能量转移对，进而通过构建可调控能量传递的纳米相分离支架，打造出性能最佳的发光太阳能聚光器。FRET机制可以通过减少自身吸收损耗来提升发光太阳能聚光器的功率转换效率。在2到6纳米的临界FRET半径范围内，可以将FRET对纳入两亲性聚合物网络中，此时供体能量的50%可以被转移到受体上，从而实现高效的FRET型发光太阳能聚光器。由于FRET效应强烈依赖于距离，因此区域大小是用于FRET应用的两亲性聚合物网络中的关键参数。鉴于FRET效率与供体-受体距离的六次方成反比，即使区域大小或两者之间的距离仅有微小变化，也会导致能量传递程度的巨大变化。虽然该体系能够维持小于10纳米的纳米相分离状态，但其优势在于能够在同一基材中容纳不同亲疏性的发光剂，从而拓宽适合使用的发光剂选择范围。特别是，可以选择那些能产生最大斯托克斯位移的FRET对，进一步提升发光太阳能聚光器的性能。为了满足特定应用的需求，必须能够更好地控制两亲性聚合物网络的形态和机械性能。本研究正是基于近期的一些研究成果，这些研究强调了了解两亲性聚合物网络的机械和形态特性对于优化其性能的重要性。本研究旨在通过调整前体物质的比例，来探究两亲性聚合物网络的形态和机械性能。研究还考察了亲水区域化学性质以及疏水组分分子量对优化这类材料用于发光太阳能聚光器应用的影响，目的是提升太阳能电池的转换效率。研究结果将为设计用于发光太阳能聚光器的两亲性聚合物网络提供理论依据。原位应变小角X射线散射技术能够实时监测纳米级别和宏观层面的变形情况。对于那些在SAXS分析中X射线对比度较低、在小角中子散射中散射长度密度差异较小，或者过于脆而无法制备适用于拉伸测试的“狗骨形”样品的材料，还可以采用其他方法进行研究。动态力学热分析数据则有助于根据亲水性和疏水性区域不同的玻璃化转变温度，确认两亲性聚合物网络的双相结构，从而为纳米相分离和微相不相容性提供直接证据，同时还能分析温度变化对存储模量E'的影响。

章节节选：
两亲性聚合物网络的合成：合成两亲性聚合物网络需要疏水性和亲水性前体物质（见图1）。在这些实验中，研究人员测试了多种市售物质作为疏水前体，包括分子量在4,500至25,000克/摩尔的甲基丙烯酰氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷。此外，长链二甲基丙烯酸酯交联剂1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯也被作为一种替代前体使用。

结论：总之，我们研究了影响用于能源收集应用的两亲性聚合物网络形态和机械性能的各种因素。实验结果表明，当两亲性聚合物网络受到一定应力作用时，其表面仍能保持纳米结构的完整性，没有出现纳米级的重排现象，这说明尽管经过了自由基共聚反应，但其区域结构依然分布均匀。通过原位应变小角X射线散射测量结果进一步证实了这一点。

材料：不同粘度的甲基丙烯酰氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷分别从abcr GmbH公司购买，其粘度分别为50 - 90厘斯（PDMS50，分子量为4,500 - 5,500克/摩尔）、4 - 6厘斯（PDMS4，分子量为380 - 550克/摩尔）、125 - 250厘斯（PDMS125，分子量为10,000克/摩尔）以及1,000厘斯（PDSM1000，分子量为25,000克/摩尔）。1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯和五氟苯基丙烯酸酯则从TCI Europe N.V.公司购买。紫外线引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮则从Irgacure公司获得。

作者贡献声明：Luciano F. Boesel负责写作——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法学、资金获取以及概念构思；Chieh-Szu Huang负责写作——审阅与编辑、方法学、研究以及概念构思；Tina Künniger负责写作——审阅与编辑、方法学、研究；H.-Maria Wolschner负责撰写初稿、可视化、方法学、研究、形式分析以及概念构思；Amin Sadeghpour Sadeghpour负责写作——审阅与编辑。

利益冲突声明：作者声明不存在已知的利益冲突。

数据可用性：数据将应要求提供。

利益冲突声明：作者再次声明不存在已知的利益冲突。

致谢：我们感谢Lea Oberh?nsli合成了TMS-HEA和TMS-HEMA；感谢Empa的X射线分析中心以及Jonathan Avaro为我们进行了静态小角X射线散射测量，并提供了相应的数据分析结果；同时感谢Empa的扫描探针显微镜用户实验室提供的支持；还要感谢Michal Gora和Oleksandr Pshyk在寻找通过原子力显微镜确定模量的合适方法方面给予的帮助。此外，我们还要感谢Diamond Light Source在提案SM26958H的支持下为我们提供的I22装置使用时间。

作者名单：Maria Wolschner|Amin Sadeghpour|Chieh-Szu Huang|Tina Künniger|Bernhard Weisse|Viviane Lutz-Bueno|René M. Rossi|Luciano F. Boesel

所属机构：瑞士联邦材料科学与技术实验室，仿生膜与纺织品实验室，地址：瑞士圣加仑Lerchenfeldstrasse 5，邮编9014。