铵离子在磁性生物炭/α-MnO2表面诱导氧空位，以增强过氧化单硫酸盐对双酚S的降解作用

《Process Safety and Environmental Protection》：Ammonium-induced oxygen vacancies on magnetic biochar/α-MnO 2 surface for enhanced peroxymonosulfate activation toward bisphenol S degradation

　　摘要：双酚S对水生生态系统和公众健康构成严重威胁。本研究通过NH4Cl介导的缺陷工程策略，制备出一种富含氧空位的磁性生物炭负载的α-MnO2复合材料（MBMN），以此增强过硫酸氢盐的活化能力，从而实现双酚S的高效降解。NH4Cl处理显著提升了氧空位浓度并改善了材料的结构特性。该MBMN/PMS体系在120分钟内即可实现双酚S的完全降解，表观速率常数为0.069分钟^-1，这一数值约为未经处理的磁性生物炭体系（MB/PMS）的22.0倍。淬灭实验和电子顺磁共振分析表明，MBMN有助于PMS分解，产生SO4•?和•OH等活性自由基；同时氮元素及电子掺杂促进了单线态氧的生成，使得非自由基途径（电子转移和1O2氧化）成为主导作用机制。电化学测试进一步证实，双酚S分子可通过形成MBMN-PMS*复合物向MBMN表面传递电子。通过精准调控催化剂缺陷，本研究成功构建出了高效且稳定的富含氧空位的MnO2基磁性碳复合材料，为设计更先进的PMS活化剂提供了新思路，也为复杂水环境中有机污染物的可持续治理提供了技术支持。

引言：双酚S是一种典型的内分泌干扰物，因其结构与双酚A相似且化学稳定性更高，已被广泛用作双酚A的替代品。它被应用于制药、个人护理产品以及聚碳酸酯塑料等多个行业（Chang等人，2025年）。然而最新研究显示，双酚S具有与双酚A相当的内分泌干扰效应，长期暴露可能对生态系统和人类生殖健康造成严重危害（Li等人，2022c年）。目前，在天然水体和废水系统中检测到的双酚S浓度介于纳克/升到毫克/升之间（Estevez-Danta等人，2024年）。由于其环境持久性强、水溶度高且难以生物降解，传统的废水处理技术难以有效去除双酚S（Lv等人，2021年）。因此，开发高效可行的双酚S去除技术对于实现水环境的可持续管理至关重要。

近年来，高级氧化工艺因具备强大的氧化能力、广泛的适用范围以及较高的性价比，已成为环境治理领域的重要技术手段（Gao等人，2024年；Zhang等人，2025c年）。以硫酸根自由基为基础的先进氧化工艺相比传统氧化工艺具有明显优势，比如更高的氧化还原电位（E0=2.5-3.1伏特）、更长的半衰期以及在较宽pH范围内的高效催化活性，这使得它们成为降解双酚S的最有效方法之一（Chen等人，2021年；Chen等人，2020年）。过硫酸氢盐的活化是一种能够有效生成SO4•?以及多种强氧化性活性氧物种的策略。常见的过硫酸氢盐活化方法包括热处理、碱性活化、紫外线照射、碳基材料以及过渡金属催化（如钴、铁、铜、锰、镍等）（Deng等人，2022年；Sun等人，2022年）。其中，基于过渡金属的活化方法因具有高催化效率、易获取以及不同价态间的有效电荷转移特性而得到广泛应用（Liu等人，2025年；Lu等人，2022年）。不过，过渡金属催化剂的实际应用往往受到金属毒性及催化剂回收难题的制约。因此，开发低毒性且易于分离的过渡金属催化剂对于推动基于过硫酸氢盐的先进氧化工艺的实用化发展具有重要意义。

锰氧化物因其天然丰度高、毒性低、环境相容性好以及出色的催化活性，被视为过硫酸氢盐活化的理想催化剂材料（Wang等人，2021年；Zhang等人，2025b年）。MnOX（包括MnO、Mn2O3和Mn3O4）通过动态的Mn2+/Mn3+/Mn4+氧化还原循环实现非自由基途径下的过硫酸氢盐活化，这种机制能够促使有机污染物中的电子高效转移到催化剂与过硫酸氢盐的界面，从而在不产生自由基中间体的情况下持续推动降解过程（Deng等人，2025年；Hughes等人，2023年）。在各类锰氧化物中，α-MnO2因其多种晶体形态以及可调节的氧化态而备受关注（Yang等人，2022年）。例如，Zhu等人发现，α-MnO2纳米材料具有优异的氧化还原性能，且能显著提升单线态氧的生成量，这得益于其出色的氧迁移能力以及锰中间体的形成（Zhu等人，2019年）。Zhou等人研究表明，在降解4-硝基苯酚的过程中，α-MnO2由于比表面积更大、电子转移速度更快以及活性位点密度更高，其活化过硫酸氢盐的性能优于δ-MnO2（Zhou等人，2019年）。Liu等人则证明，所合成的α-MnO2在过硫酸氢盐辅助下降解DDT的催化性能优于γ-MnO2和β-MnO2，这一优势与其较高的BET比表面积、更大的隧道尺寸以及更高的锰(III)含量密切相关（Liu等人，2021年）。相反，Shen等人观察到，对于对乙酰氨基酚的去除而言，催化效率的顺序为α-MnO2≈γ-MnO2>β-MnO2>δ-MnO2，且该效率与表面锰(III)含量呈正相关关系（Shen等人，2022年）。尽管具有这些优势，纯α-MnO2催化剂往往存在颗粒团聚现象且回收性较差，这不仅会降低材料的比表面积，还可能导致微米/纳米级颗粒渗入环境中（Shen等人，2022年）。为解决这些问题，将α-MnO2固定在稳定的载体材料上被认为是一种有效的策略，有助于提升其分散性并提高可回收性。

生物炭是一种通过在缺氧条件下对生物质进行热解而得到的富碳材料，因其成本低、比表面积高、孔结构发达且含有丰富的石墨结构，而被广泛用作催化剂载体。将生物炭与MnO2结合使用，不仅可以提升MnO2的分散性，还有助于促进电子转移，进而增强过硫酸氢盐的活化效果。磁性生物炭则是通过在碳基质中引入铁元素制得的，它不仅能通过Fe2+/Fe3+的氧化还原循环提升催化活性，还便于通过磁力进行分离和回收（Wu等人，2023年）。此外，MnO2与磁性生物炭形成的复合材料能够协同提升碳载体的催化性能，同时增强MnO2的稳定性并抑制颗粒团聚现象（Xiao等人，2022年）。例如，Zhou等人通过将α-MnO2与负载有Fe3O4的磁性生物炭相结合，制备出一种新型磁性复合材料，该材料在降解4-氯苯酚方面的过硫酸氢盐活化效率明显高于纯α-MnO2纳米棒（Zhou等人，2020年）。尽管取得了这些进展，但MnO2-磁性生物炭复合材料的催化性能仍受限于活性位点密度较低以及电子转移效率不够理想的问题。近期的一些对比研究表明，目前已报道的基于MnO2的过硫酸氢盐活化体系的表观速率常数通常在0.018到0.032分钟^-1之间，而对于双酚S这类新兴污染物而言，仍需要较长的反应时间（≥120分钟）才能实现完全降解（Shen等人，2022年；Zhou等人，2020年；Zhu等人，2019年）。这些局限性凸显出迫切需要进一步的研究策略来提升MnO2-磁性生物炭复合材料的催化活性。

缺陷工程，尤其是引入氧空位，被认为是一种有效的策略，可用于调节金属氧化物的电子结构，从而提升其固有的催化性能（Deng等人，2022年；Jiang等人，2025年）。在各种类型的缺陷中，氧空位尤为值得关注，因为它们能够优化催化剂表面的化学和电子结构，同时提高材料的导电性（Deng等人，2022年）。先前的研究已经表明，富含氧空位的锰氧化物具有更强的过硫酸氢盐活化能力，这是因为氧空位周围存在大量局部电子，这些电子有助于促进过硫酸氢盐在催化剂表面的吸附，并加速界面处的电荷转移（Yi等人，2022年）。氧空位可以通过多种方法引入，包括高能粒子辐照、化学还原、界面工程、热处理以及超声处理等。例如，Yi等人通过超声处理制备出了富含氧空位和锰3+离子的α-MnO2（u-α-MnO2），该材料在过硫酸氢盐辅助下降解邻苯二甲酸二甲酯的效率显著提升（Yi等人，2022年）。Fang等人也证实，真空热处理能够有效在催化剂表面生成氧空位，进而提升甲苯的氧化降解效率（Fang等人，2022年）。不过，这些方法大多较为复杂或成本较高，这就迫切需要开发更为温和、经济且高效的氧空位生成方法。离子掺杂作为一种可行的缺陷工程策略，因其操作简单、条件温和且成本较低而受到重视（Yi等人，2022年）。Wang等人开发了一种经过氮掺杂并添加了钯元素的MnO2催化剂，该催化剂中的氧空位含量大幅增加，这不仅提升了臭氧的分解效率，还增强了其在高湿度环境中的长期稳定性（Wang等人，2022a年）。类似地，Cao等人报告称，通过对超薄的δ-MnO2纳米片进行NH4+离子老化处理，可以在其表面形成大量的氧空位，从而显著提升其臭氧分解的催化性能（Cao等人，2021年）。

尽管在纯锰氧化物或经改性的锰氧化物体系中已取得了一系列研究成果，但目前尚未有研究将NH4+介导的缺陷工程技术应用于磁性生物炭负载的锰氧化物复合材料，以提升其过硫酸氢盐活化性能。为填补这一空白，本研究以磁性生物炭为基底，通过NH4Cl老化处理制备出一种富含氧空位的磁性生物炭负载α-MnO2复合材料（命名为MBMN），旨在结合生物炭载体的优势、磁力回收的便利性以及氧空位带来的催化活性提升效果，从而实现双酚S的高效降解。本研究对所合成材料的结构及物理化学性质进行了系统分析，并在不同操作条件下研究了MBMN/PMS体系的降解性能。此外，还通过回收实验、氧空位再生试验以及不同有机污染物的降解实验，评估了该催化剂的稳定性及其通用性。通过自由基淬灭实验和电子顺磁共振光谱技术，确定了参与反应的活性氧物种；而X射线光电子能谱和电化学分析则用于揭示反应背后的机理。此外，还运用密度泛函理论计算分析了氧空位的形成机制以及降解效率提升的原因。最后，通过液相色谱-质谱联用技术对中间产物进行了鉴定，从而提出了可能的降解路径，并评估了相关物质的水生毒性。

材料：双酚S（纯度≥98%）、水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O，纯度≥98%）、过硫酸氢盐（以含43% KHSO5的Oxone?产品形式提供）、氢氧化钠（NaOH，纯度≥96%）、盐酸（HCl，浓度为36–38%）、腐殖酸（HA，纯度≥90%）、甲醇（MeOH，纯度≥99.5%）、叔丁醇（TBA，纯度≥99%）、对苯二酚（p-BQ，纯度≥98%）、糠醇（FFA，纯度≥98%）、5,5-二甲基-1-吡啶-N-氧化物（DMPO，纯度≥97%）以及4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP，纯度≥99%），以上所有试剂均购自上海阿拉丁试剂有限公司。

催化剂制备条件的优化：为最大限度地提升催化性能，本研究对合成条件进行了系统优化，包括NH4Cl的浓度、用量以及老化处理的时间。

结论：本研究以磁性生物炭为基底，通过NH4Cl老化处理制备出一种富含氧空位的磁性生物炭负载α-MnO2复合材料（MBMN）。与未经改性的MBM相比，MBMN展现出更强的过硫酸氢盐活化性能，这一优势源于其更大的比表面积、更高的氧空位浓度、NH4+离子的调控作用以及多种价态金属元素的协同效应。该MBMN/PMS体系在120分钟内即可实现双酚S的完全降解，表观速率常数为0.069分钟^-1，且其催化性能保持稳定。

CRediT作者贡献说明：Jiang Liying：撰写——审稿与编辑、资源准备、项目管理、概念构思。Cao Yuhao：撰写——初稿撰写、方法学研究、定量分析。Fang Baolin：撰写——初稿撰写、方法学研究。He Kejia：可视化处理、软件应用。Yang Mengjie：方法学研究、数据整理。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

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