中温煅烧条件下电解锰渣的高效固定化及其机制：BaCl2与CaSiO3的协同作用

《Process Safety and Environmental Protection》：Efficient immobilization and mechanism of electrolytic manganese residue under medium-temperature calcination: The synergistic effect of BaCl 2 and CaSiO 3

　　摘要：电解锰渣中含有高浓度的可溶性锰及其他重金属。在长期储存过程中，这些金属容易通过风化与浸出作用迁移并释放出来，对生态环境构成严重威胁。为实现电解锰渣中重金属的稳定化，本研究提出了一种高效的固定化方法。在中温煅烧条件下，以BaCl2和CaSiO3作为复合稳定剂。实验结果表明，在800℃下处理2小时时，当m(BaCl2): m(CaSiO3): m(EMR) = 0.015: 0.015: 1时，Mn2+的稳定化效率可达99.96%。在此条件下，Mn2+的浸出浓度从1877.6毫克/升降至0.6814毫克/升，符合中国《锰渣污染控制技术规范》（HJ 1241–2022）规定的要求，也达到了《水泥窑协同处置固体废物技术规范》（GB/T 30760–2024）中的标准。其他重金属的浸出浓度也同样满足标准。机制分析表明，Mn2+的稳定是通过化学键合实现的，形成了如Mn3O4、CaMnSi2O6和Mn2SiO4等稳定晶体相。同时，硅铝结构熔融后形成致密的无定形基质，从物理上包裹了重金属。在这一过程中，CaSiO3提供了活性硅和钙，促进了稳定硅酸盐相的形成，而BaCl2则降低了锰稳定反应的活化能，二者共同提升了整体稳定化效果。因此，该技术为电解锰渣的解毒与资源化利用提供了一种有效途径。

引言：电解锰金属是用于钢铁、金属合金等多种产品生产的重要战略材料（Shi等人，2023；Zhu等人，2025）。中国的电解锰金属产量占全球总量的98%以上（Yan等人，2026）。在电解锰金属的生产过程中，碳酸锰矿石经过酸浸、中和和压力过滤后，会生成酸浸残渣、硫化残渣和阳极残渣，这些物质统称为电解锰渣（EMR）（Wen等人，2024）。据统计，生产1吨电解锰金属会产生10–12吨电解锰渣（Li等人，2024）。在中国，电解锰渣的累计存量已达1.6亿吨（Lv等人，2025），且每年还在以1000万吨的速度增加（Li等人，2025a）。电解锰渣中含有高浓度的可溶性锰（主要以MnSO4·H2O等形式存在），以及镍、镉、铅、铜等有害重金属，这些物质在长期的风化与浸出作用下容易发生迁移与释放（Cao等人，2026；Lan等人，2019）。大量电解锰渣的积累不仅占用土地资源，还会导致周边土壤、地表水及地下水受到重金属污染，严重威胁生态环境与人类健康。因此，开发高效且经济可行的电解锰渣解毒技术，实现Mn2+及其他重金属离子的高效稳定化，是推动锰工业绿色可持续发展的关键技术瓶颈。

为应对这一重大环境问题，国内外研究人员探索了多种解毒技术，主要包括固化/稳定化技术、热处理技术等。固化/稳定化技术是通过添加水泥、黏合剂或惰性化合物等稳定剂，将电解锰渣中的可溶性Mn2+及其他重金属离子进行化学固定或物理包裹，从而抑制这些污染物的浸出（He等人，2021；Jiang等人，2025）。以往研究已报道了多种用于电解锰渣中Mn2+稳定的稳定剂。磷酸盐类（如磷酸钠、钠/钙过磷酸盐）（Lan等人，2021；Shu等人，2016；Shu等人，2019b；Shu等人，2018）能够有效固定Mn2+，其稳定化效率可保持在90%以上。然而，磷酸盐与Mn2+反应生成的磷酸锰氢盐不稳定，在约500℃时就会分解（Danvirutai等人，2008），这不利于后续的资源回收过程。将矿渣制成水泥基材料，则可以有效固定其中的重金属离子（Lang等人，2026）。对于电解锰渣而言，基于水泥的材料（Wang等人，2024；Wang等人，2019）或多种固体废物协同的水泥基材料（Xue等人，2023），以及具有水化活性的矿渣粉等其他水泥基材料，都可以将电解锰渣固结成具有一定强度的致密体，从而固定其中的Mn2+及其他重金属离子。但由于可掺入的电解锰渣比例有限，基于水泥的稳定化方法在大规模处理中的应用受到经济性限制，进而影响了其在工程上的应用前景。使用工业固体废物（如磷石膏Chen等人，2020；Shu等人，2019a；冶金渣Zhang等人，2020）作为稳定剂虽然符合“废物治废物”的原则，但可能会引入新的杂质，增加系统组成的复杂性。因此，研发高效的重金属稳定剂对于解决电解锰渣的解毒问题至关重要。

煅烧是一种经典的热处理方法，通过在高温下从根本上改变固体废物的矿物相，从而实现污染物的稳定化（Cai等人，2023；Zhou等人，2023）。该方法非常适合用于电解锰渣的处理。在煅烧过程中，水分会蒸发，有机物会分解，挥发性污染物也会被去除（Duan等人，2021）。此外，电解锰渣中天然存在的锰氧化物和铵盐在中低温条件下可以用来催化降解其他固体废物中的有害污染物，从而实现多源固体废物的协同处理与资源化利用（Xue等人，2025）。同时，煅烧还可以激活材料结构，生成更具活性的二氧化硅和氧化铝（Shao和Cao，2024）。这种更高的反应活性使得该材料更适合作为建筑材料使用（Fu等人，2023；Wang等人，2022a）。不过，这项技术仍难以在稳定化效果与能耗之间取得良好平衡。有研究表明，即使在1100℃的高温下煅烧，电解锰渣中Mn2+的浸出浓度仍然很高，可达339.6毫克/升（Duan等人，2023）。虽然该浓度相比初始水平已有显著下降，其他重金属的浸出浓度也符合相应标准，但仍然存在一定的环境风险。此外，较高的能耗和经济成本也严重制约了传统高温煅烧技术的大规模应用（Ke等人，2024）。为克服这一方法的局限性，研究人员将煅烧与碱性活化相结合，以提高稳定化效率并降低能耗。例如，Li等人（Li等人，2021；Li等人，2022）通过将电解锰渣与粉煤灰和偏高岭土结合，并经过碱性热活化处理，成功制备出了对Pb2+和Cd2+具有优异固定化效果的地质聚合物。不过，该研究并未阐明其对电解锰渣中最主要的特征污染物——高浓度Mn2+的稳定化效果与机制。因此，如何在中等温度下实现电解锰渣中Mn2+及其他重金属的高效稳定化，同时明确其稳定化机制，是推动该领域技术发展并实现工程应用的关键科学挑战。

基于上述分析，将中温煅烧与化学固定化技术相结合，为电解锰渣的解毒提供了一条高效且低能耗的可行路径。该方法通过特定的化学稳定剂来稳定电解锰渣中的重金属离子（如Mn2+），同时还能保持较低的能耗。具体而言，钡基材料可作为有效的矿化剂，因为它们能够大幅降低共晶点和液相形成温度，从而减少整个系统所需的能量（Chen等人，2021）。例如，在水泥煅烧过程中加入适量的钡渣，可将溶解的钡离子引入反应体系（He等人，2022a；He等人，2022b）。这些离子能够改变高温下中间相的黏度，促进晶体生长，降低熟料烧结温度，进而缩短水泥熟料的煅烧时间。另一方面，硅钙活性组分则是稳定化产品的基础材料。在热活化或水热活化作用下，它们可以生成水化硅酸钙凝胶和钙矾石等水化产物，通过同构替代和包裹作用有效固定重金属离子（Luo等人，2024；Zhan等人，2022）。尽管电解锰渣富含硅和钙元素，但这些元素主要以石膏和石英等惰性形式存在（Zhou，2021），直接利用效率较低，需要经过活化处理。有研究表明，通过机械-化学-热联合活化金尾矿，并在高温煅烧过程中添加钙基成分，可以加速石英和长石的腐蚀，促使活性物质释放出来（Chen等人，2022a）。在煤矸石的机械水热活化过程中，添加氧化钙有助于分解高岭石、长石和云母等矿物相，同时降低石英的结晶度（Liu等人，2021）。此外，热处理与碱性活化结合使用还可以提高硅和铝的释放效率（Sreenivasan等人，2017）。这些研究都表明，将热能与化学活化相结合，通常能够降低能耗并提升反应效率。然而，目前仍缺乏关于钡基材料与硅钙基材料在电解锰渣解毒过程中协同固定化机制的系统性研究。

基于上述研究背景，本研究旨在开发一种新型的中温煅烧稳定化技术，该技术具有低能耗和高重金属稳定化效率的特点，同时还将阐明其背后的作用机制。在电解锰渣热处理领域，通常认为1050℃以上的温度属于高温煅烧范围。为便于区分，本研究中所研究的600–1000℃的温度区间被称为中温煅烧范围，以此与传统的高温处理工艺相区别。为此，本研究选择了钡基材料和硅钙基材料作为复合稳定剂，旨在在中温条件下实现电解锰渣中Mn2+及其他重金属离子的高效稳定化。具体的研究目标如下：（1）系统地表征电解锰渣，确定其主要污染物成分；（2）通过稳定化实验，找到能够在同时高效固定电解锰渣中Mn2+及其他重金属离子的最佳条件；（3）运用多种微观表征技术，深入阐明煅烧过程中Mn2+的固定化机制以及其他重金属离子的协同稳定化路径。游志民：写作——审稿与编辑、指导、概念设计。利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。致谢作者感谢贵州省重大科技成果转化项目（QKHCG[2023]Zhongda008）以及湖南省高等学校科技创新团队扶持计划的支持。蔡新毅|耿子涵|刘云|李梦柯|陈月辉|游志民