作为清洁的二次能源载体,氢在全球能源转型中发挥着重要作用。然而,其大规模应用仍受限于缺乏安全、高效且经济可行的储存与运输技术[[1], [2], [3], [4]]。在高压气态、低温液态和固态储存等主要方案中[5],金属/合金氢化物所代表的固态储存方式可在适中的温度和压力条件下运行,且具有较高的氢体积密度和更好的安全性,因此被视为最具前景的储存途径之一[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]]。
对于实际的氢储存材料而言,核心挑战并非单纯追求某一性能指标的最大化,而是要在氢储存容量、接近室温和常压条件下的可逆吸氢/释氢能力、反应动力学性能以及循环稳定性之间实现平衡[10,13]。目前的金属氢化物材料通常只能优化这些性能中的一部分:镁基材料虽然储氢容量高,但可逆性较差;而LaNi5和TiFe则能在接近室温的条件下工作,但储氢容量有限[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。
在此背景下,高熵合金逐渐成为一类重要的氢储存材料[20]。这类合金通常由五种或更多种元素组成,每种元素的原子分数一般在5-35?at%之间[21]。多主元的设计方式大大拓展了用于调控相组成和优化间隙环境的可能空间,使得氢储存合金可以设计成体心立方、面心立方和拉维斯相结构,或是这些相的多相微观结构[[22], [23], [24]]。
在高熵合金的不同结构类型中,体心立方相因其开放的晶格结构以及大量的间隙位点,而具备较高的氢储存容量,因而受到特别关注[25]。不过,用于氢储存的单相体心立方高熵合金仍面临若干长期存在的难题:在接近室温条件下脱氢不完全[26]、初始激活困难[27,28],以及因颗粒破碎导致的循环性能下降[29]。
相比之下,含拉维斯相的高熵合金为氢储存提供了另一种结构选择[30]。尽管这类材料的最高储氢容量通常低于高容量的体心立方体系,但现有研究表明,尤其是单相C14型拉维斯相高熵合金,在接近室温条件下往往表现出更好的可逆吸氢/释氢性能、更快的反应动力学速度以及更高的循环稳定性。有些体系甚至无需激活即可实现氢吸收[[31], [32], [33], [34], [35]]。因此,近年来越来越多的研究致力于探索体心立方/拉维斯双相高熵合金的协同设计——在这种合金中,两种相及其界面共同作用,从而实现储氢容量、可逆性、反应活性、氢传输效率以及循环稳定性的最佳平衡。
体心立方基体与次级拉维斯相的组合并非高熵合金所独有。早在20世纪90年代末,人们就已经发现传统的含拉维斯相的体心立方固溶体在接近室温条件下能够以较快的速率吸收超过2?wt%的氢[36]。通过控制相比例和进行微观结构设计,也可以有效调控这类材料的储氢容量、平台压力、反应活性以及氢化物稳定性[[37], [38], [39], [40], [41]]。高熵合金框架则在多个方面扩展了这一双相概念:由于两种相本身也是多主元固溶体,因此原则上其化学性质可以在比传统合金更宽的范围内进行调整[25,30]。严重的晶格畸变被认为能够增加间隙环境的多样性,进而形成更多的氢储存位点[22,29]。较高的构型熵则有助于保持固溶体的无序状态,避免形成有序化合物,从而维持单一的体心立方基体。此外,多元素配方还有助于降低昂贵的钒元素的使用量[29]。这些因素虽不会改变两种相的基本功能,但却提升了双相结构的适应性,使其更能实现储氢容量、反应动力学性能和稳定性的平衡[22,25]。
尽管相关研究日益增多,但人们对用于氢储存的体心立方/拉维斯双相高熵合金的理解仍然不够全面。现有的综述大多是从结构类型的角度来探讨这一领域:有些综述涵盖了整个高熵合金氢储存领域[22,25,31],而另一些则聚焦于单相体心立方或单相C14型拉维斯相高熵合金[23,29,30]。据我们所知,目前还没有综述专门探讨两种共存相之间的协同效应及其对整体性能的影响。本文正是针对这一问题展开研究,重点分析以体心立方为主相、带有次级拉维斯相的双相高熵合金。文中也会简要介绍单相高熵合金和以拉维斯相为主的合金,目的是明确各相的特点并界定双相设计的范围。传统的非高熵合金体心立方/拉维斯结构以及AB2型合金则作为历史背景和参考对象,而相关的计算或加工研究则被用作方法学上的参考依据。文章的论述顺序为:首先阐述两种相的储存机制及其协同效应,接着讨论成分设计、制备与加工方法,再分析氢储存性能,最后总结当前面临的挑战及未来的研究方向。