综述:面向提升氢储存性能的BCC/Laves双相高熵合金设计

《Progress in Natural Science: Materials International》:Design of BCC/Laves dual-phase high-entropy alloys towards enhanced hydrogen storage performance

【字体: 时间:2026年08月11日 来源:Progress in Natural Science: Materials International 4.8

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  摘要氢储存仍是阻碍氢能大规模应用的主要障碍。高熵合金因其成分上的灵活性,可用来调控相组成及氢吸附行为,因而备受关注。其中,由体心立方主相与次级拉维斯相构成的双相高熵合金更引人注目:体心立方相具有较高的氢储存容量,而拉维斯相则有助于提升反应活性、氢传输效率以及循环稳定性。本综述探讨

  

摘要

氢储存仍是阻碍氢能大规模应用的主要障碍。高熵合金因其成分上的灵活性,可用来调控相组成及氢吸附行为,因而备受关注。其中,由体心立方主相与次级拉维斯相构成的双相高熵合金更引人注目:体心立方相具有较高的氢储存容量,而拉维斯相则有助于提升反应活性、氢传输效率以及循环稳定性。本综述探讨了这两种相及其界面在氢储存不同阶段中的作用机制,同时介绍了基于经验准则、CALPHAD计算、第一性原理计算和机器学习等的成分设计方法,以及用于调控双相微观结构的制备与加工策略。文中还分析了不同成分体系下的性能表现,包括储氢容量、反应活性、动力学性能、脱氢性能以及循环稳定性,并讨论了当前面临的关键挑战,如室温下脱氢不完全、容量与耐久性之间的平衡问题、对双相体系预测能力的限制,以及在成本、大规模生产、杂质容忍度和热管理方面的技术差距。最后,本文提出了未来在相结构解析、体系级设计以及面向应用的评价等方面的发展方向。

引言

作为清洁的二次能源载体,氢在全球能源转型中发挥着重要作用。然而,其大规模应用仍受限于缺乏安全、高效且经济可行的储存与运输技术[[1], [2], [3], [4]]。在高压气态、低温液态和固态储存等主要方案中[5],金属/合金氢化物所代表的固态储存方式可在适中的温度和压力条件下运行,且具有较高的氢体积密度和更好的安全性,因此被视为最具前景的储存途径之一[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]]。
对于实际的氢储存材料而言,核心挑战并非单纯追求某一性能指标的最大化,而是要在氢储存容量、接近室温和常压条件下的可逆吸氢/释氢能力、反应动力学性能以及循环稳定性之间实现平衡[10,13]。目前的金属氢化物材料通常只能优化这些性能中的一部分:镁基材料虽然储氢容量高,但可逆性较差;而LaNi5和TiFe则能在接近室温的条件下工作,但储氢容量有限[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。
在此背景下,高熵合金逐渐成为一类重要的氢储存材料[20]。这类合金通常由五种或更多种元素组成,每种元素的原子分数一般在5-35?at%之间[21]。多主元的设计方式大大拓展了用于调控相组成和优化间隙环境的可能空间,使得氢储存合金可以设计成体心立方、面心立方和拉维斯相结构,或是这些相的多相微观结构[[22], [23], [24]]。
在高熵合金的不同结构类型中,体心立方相因其开放的晶格结构以及大量的间隙位点,而具备较高的氢储存容量,因而受到特别关注[25]。不过,用于氢储存的单相体心立方高熵合金仍面临若干长期存在的难题:在接近室温条件下脱氢不完全[26]、初始激活困难[27,28],以及因颗粒破碎导致的循环性能下降[29]。
相比之下,含拉维斯相的高熵合金为氢储存提供了另一种结构选择[30]。尽管这类材料的最高储氢容量通常低于高容量的体心立方体系,但现有研究表明,尤其是单相C14型拉维斯相高熵合金,在接近室温条件下往往表现出更好的可逆吸氢/释氢性能、更快的反应动力学速度以及更高的循环稳定性。有些体系甚至无需激活即可实现氢吸收[[31], [32], [33], [34], [35]]。因此,近年来越来越多的研究致力于探索体心立方/拉维斯双相高熵合金的协同设计——在这种合金中,两种相及其界面共同作用,从而实现储氢容量、可逆性、反应活性、氢传输效率以及循环稳定性的最佳平衡。
体心立方基体与次级拉维斯相的组合并非高熵合金所独有。早在20世纪90年代末,人们就已经发现传统的含拉维斯相的体心立方固溶体在接近室温条件下能够以较快的速率吸收超过2?wt%的氢[36]。通过控制相比例和进行微观结构设计,也可以有效调控这类材料的储氢容量、平台压力、反应活性以及氢化物稳定性[[37], [38], [39], [40], [41]]。高熵合金框架则在多个方面扩展了这一双相概念:由于两种相本身也是多主元固溶体,因此原则上其化学性质可以在比传统合金更宽的范围内进行调整[25,30]。严重的晶格畸变被认为能够增加间隙环境的多样性,进而形成更多的氢储存位点[22,29]。较高的构型熵则有助于保持固溶体的无序状态,避免形成有序化合物,从而维持单一的体心立方基体。此外,多元素配方还有助于降低昂贵的钒元素的使用量[29]。这些因素虽不会改变两种相的基本功能,但却提升了双相结构的适应性,使其更能实现储氢容量、反应动力学性能和稳定性的平衡[22,25]。
尽管相关研究日益增多,但人们对用于氢储存的体心立方/拉维斯双相高熵合金的理解仍然不够全面。现有的综述大多是从结构类型的角度来探讨这一领域:有些综述涵盖了整个高熵合金氢储存领域[22,25,31],而另一些则聚焦于单相体心立方或单相C14型拉维斯相高熵合金[23,29,30]。据我们所知,目前还没有综述专门探讨两种共存相之间的协同效应及其对整体性能的影响。本文正是针对这一问题展开研究,重点分析以体心立方为主相、带有次级拉维斯相的双相高熵合金。文中也会简要介绍单相高熵合金和以拉维斯相为主的合金,目的是明确各相的特点并界定双相设计的范围。传统的非高熵合金体心立方/拉维斯结构以及AB2型合金则作为历史背景和参考对象,而相关的计算或加工研究则被用作方法学上的参考依据。文章的论述顺序为:首先阐述两种相的储存机制及其协同效应,接着讨论成分设计、制备与加工方法,再分析氢储存性能,最后总结当前面临的挑战及未来的研究方向。

章节要点

体心立方相:高储氢容量与主要局限

在体心立方合金中,氢以原子态的形式存在于间隙位点中。与密排的面心立方和六方最密堆积结构相比,体心立方晶格的结构更为开放,每个晶胞中含有12个四面体形间隙位点和6个八面体形间隙位点,其原子堆积系数仅为68%[42]。理论上,这种富含间隙位点的结构使得氢与金属的比率可以接近2。这一上限正是人们长期以来对体心立方合金作为高储氢材料感兴趣的原因所在[43]。

双相结构的成分设计

设计体心立方/拉维斯双相高熵合金需要在一个庞大的成分空间内同时控制相的组成以及氢化物的热力学性质。本章将介绍经验准则、相图计算(CALPHAD)、第一性原理计算以及机器学习等方法,并说明如何将这些方法整合到实际的设计流程中。随后还将阐述成分设计的具体实践,包括元素选择、相比例调控以及微量元素掺杂等内容。

制备与加工策略

除了成分设计之外,体心立方/拉维斯双相高熵合金的氢储存性能还受到微观结构特征的影响,如相分布、晶粒尺寸以及界面特性等。这些微观结构特征主要在制备过程中形成,之后还可以通过进一步的加工工艺进行调整。因此,本章将探讨熔炼、热处理、机械加工以及新兴的场辅助制备方法,重点分析各种方法是如何影响材料相组成的。

氢储存性能

最终,成分设计和加工方案都需要通过实际的氢储存性能来评估。本章将分析相的组成如何影响材料的储氢容量、反应活性与吸氢动力学性能、脱氢性能以及循环稳定性。随后还会对比单相体系与多相体系的性能差异。由于不同研究采用的测试方法存在很大差异,因此首先需要明确比较的标准。

面临的挑战与未来方向

要将体心立方/拉维斯双相高熵合金从实验室研究阶段推向实际应用,需要在多个方面取得进展:包括对相关机理的深入理解、合金设计的优化、预测模型的建立以及工程化实现的探索。任何一个环节的瓶颈都可能阻碍整个研发进程的推进。

结论

体心立方/拉维斯双相高熵合金结合了体心立方主相的高储氢潜力,以及次级拉维斯相及其界面所带来的反应活性提升、氢传输优化以及结构稳定等优势。根据界面密度、界面连贯性以及界面处的化学性质不同,次级相可能有助于促进表面解离、氢的进入、氢化物核的形成、脱氢过程的进行以及应变的释放。不过,这些效应并非随拉维斯相的比例呈单调变化,实际情况较为复杂。

作者贡献说明

李玉华:数据整理、定量分析、实验研究、结果可视化、初稿撰写、论文修改与润色。张秀:数据整理、资源获取、论文修改与润色。黄启斌:结果可视化、论文修改与润色。颜芳略:结果可视化、论文修改与润色。孙怀璐:项目管理、课题指导、论文修改与润色。妥永晓:研究构思、资金申请、项目管理、课题指导、论文修改与润色。

利益冲突声明

作者声明,他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究部分得到了山东省自然科学基金“优秀青年学者”项目(编号:ZR2024YQ009)、国家自然科学基金(编号:22578497)以及中国石油集团创新基金(编号:2022DQ02-0607)的支持。这些资助机构并未参与本研究的设计、数据收集、分析解读、论文撰写或投稿决策等任何环节。
李玉华|张秀|黄启斌|颜芳略|孙怀璐|妥永晓
中国石油大学(华东)新能源学院先进电化学储能技术山东省重点实验室,中国山东省青岛市长江西路66号,邮编266580
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