《Progress in Organic Coatings》：Durable and multifunctional paper mulch for sustainable agriculture: Synergistic design of superhydrophobicity, anti-/de-icing, and flame retardancy
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摘要纸质地膜因其可生物降解、重量轻且透气性佳而被广泛用于农业领域，但在降雨和高温等恶劣条件下容易失效。因此，研发兼具超疏水、防/除冰及阻燃功能的多功能纸质地膜具有重要意义。本研究采用协同改性策略，将二氧化硅纳米颗粒、壳聚糖、9,10-二氢-9-氧代-10-磷菲-10-氧化物以及氟
摘要
纸质地膜因其可生物降解、重量轻且透气性佳而被广泛用于农业领域，但在降雨和高温等恶劣条件下容易失效。因此，研发兼具超疏水、防/除冰及阻燃功能的多功能纸质地膜具有重要意义。本研究采用协同改性策略，将二氧化硅纳米颗粒、壳聚糖、9,10-二氢-9-氧代-10-磷菲-10-氧化物以及氟硅烷结合使用，通过喷涂技术在纸质地膜表面制备出多功能涂层。由此得到的涂层纸质地膜具有出色的超疏水性能（水接触角为157.2±0.4°，滑动角为2.9±0.3°），同时还具备良好的机械强度。此外，该涂层还具有可靠的防冰性能，冻结延迟时间为532秒，并且在多次除冰循环后仍能保持优异的超疏水性能。与未经改性的纸质地膜相比，涂层纸质地膜的阻燃性能更为出色，在垂直燃烧测试中能够自熄，且在酒精灯燃烧的高温环境下也能表现出极强的抗性。本研究为高效多功能纸质地膜的制备提供了新的技术途径，同时也展示了其在农业及极端环境条件下的应用潜力。
引言
作为广泛应用的农业覆盖材料，纸质地膜在现代农业中发挥着重要作用，尤其在作物栽培和土壤保护方面具有显著优势[1]、[2]、[3]。与传统塑料地膜相比，纸质地膜因其可生物降解、环保且透气性好而越来越受到重视[4]、[5]、[6]。此外，纸质地膜还能调节土壤的温度和湿度，从而促进作物生长[7]、[8]。然而，传统纸质地膜也存在一些缺陷。由于其本身具有亲水性，在潮湿或下雨环境中，其表面容易吸收水分，形成连续的水层。这不仅会降低其机械性能，还会导致水蚀现象，进而削弱其保护功能[9]、[10]、[11]。在寒冷的冬季环境中，地膜表面结冰会导致材料变脆甚至破裂，进一步缩短其使用寿命并降低保护作用。值得注意的是，已有研究表明，超疏水表面能够显著延缓液滴冻结，降低冰的附着强度，甚至在轻微的外界干扰或温度变化下就能使冰自动脱落，从而有效减轻冰冻带来的结构损伤[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。另外，纸质地膜极易燃，这在高温或易发火的环境中存在安全隐患，限制了其在更复杂的农业环境中的使用。因此，研发兼具超疏水、防/除冰及阻燃功能的多功能纸质地膜显得尤为重要。
近年来，人们通过多种方法致力于为纸质材料赋予疏水性和阻燃性。在赋予疏水性的方面，研究人员通常采用在表面构建微/纳米结构并结合低表面能改性的策略。目前，制备超疏水纸张的方法主要包括浸涂法[17]、[18]、[19]，溶胶-凝胶法[20]，物理沉积法[21]，喷涂法[22]以及逐层自组装法[23]、[24]。宁等人[10]通过两步浸涂法制备出了超疏水纤维素纸。他们的油水分离实验表明，这种超疏水纤维素纸的分离效率可达99.31%，并且经过十次连续循环后仍能保持不低于98%的分离效率。李等人[25]则采用简单高效的喷涂方法，以疏水纳米碳酸钙颗粒和松香为原料，在牛皮纸上制备出了超疏水涂层。实验结果显示，经过处理的牛皮纸的水接触角达到154.5°，而水滑动角仅为3.2°。此外，该涂层在各种恶劣条件下，包括污染和紫外线老化作用下，仍能保持稳定的超疏水性能。刘等人[11]提出了一种简单有效的喷涂方法，通过银纳米线的交联构建出稳定的三维网络。这一网络不仅增强了涂层与纸基材之间的粘附力，还“锁住”了分散的纳米颗粒，从而显著提高了涂层的耐磨性。在提升纸质材料的阻燃性方面，研究人员则大量使用了磷基[26]、[27]、[28]，氮基[29]、[30]以及硅基[31]、[32]阻燃剂作为添加剂。例如，孙等人[33]开发出一种高效、无色且环保的磷-氮（P-N）协同阻燃剂，该阻燃剂通过P-O-C键与木浆纸中的纤维素分子发生化学结合，从而使纸张具备持久的阻燃性能。实验结果表明，经过处理的木浆纸的极限氧指数从未经处理的17.9%上升到了41.4%，而燃烧时的峰值热释放率和总热释放量分别下降了80.8%和70.9%。窦等人[34]则开发出一种含磷-氮元素的新型阻燃涂层，用于提升黄麻纤维复合材料的防火性能。通过光聚合反应，该涂层能迅速形成致密的炭层，有效隔离热量和氧气。极限氧指数测试显示，经过处理的复合材料的极限氧指数从21.6%上升到了28.2%，并且成功通过了UL-94 V-0等级测试。此外，锥形量热分析也表明，该涂层显著降低了峰值热释放率和总热释放量，同时减少了烟雾产生，展现出优异的综合阻燃性能。
此外，壳聚糖作为一种源自甲壳类动物的生物基材料，具有良好的相容性、环境可持续性、抗菌性、可再生性、可生物降解性以及无毒性等优点[35]、[36]。其分子结构中的–NH?和–OH基团有助于与其他材料形成物理或化学相互作用，从而阻止氧气与可燃基材接触，进而提升阻燃性能[37]、[38]、[39]、[40]。例如，叶等人[41]通过在壳聚糖骨架上接枝聚乳酸和磷酸三聚氰胺，合成了一种新型阻燃剂（CSFR）。热重分析结果显示，该阻燃剂在800℃时仍有30%的质量残留，显示出优异的阻燃性能。曹等人[42]则通过将壳聚糖、二硫化钼和氮化硼纳米片相结合，制备出了基于壳聚糖的二维/二维层次结构阻燃剂。实验表明，这种阻燃剂具有出色的抑烟能力。不过，目前大多数改性策略都是针对单一性能的提升，因此很难在一种材料中同时实现超疏水、防/除冰及阻燃功能。尽管在为材料赋予疏水性和阻燃性方面已经取得了一定进展[43]、[44]、[45]、[46]、[47]，但将这类多功能涂层应用于纸质地膜的研究仍然较少。尤其是在复杂的农业环境中，纸质地膜需要同时具备超疏水、防/除冰以及阻燃性能，但目前尚缺乏针对这些综合要求的系统研究及有效解决方案。
本研究采用简单高效的喷涂方法，制备出了兼具持久超疏水性、防/除冰功能以及阻燃性能的多功能纸质地膜。表面润湿性测试显示，涂层薄膜的静态水接触角为157.2±0.4°，动态滑动角为2.9±0.3°，体现了明显的超疏水特性。此外，还系统研究了这种多功能薄膜在低温条件下的防/除冰性能，通过结冰-融化和结霜实验评估了涂层薄膜的延迟冻结效果。最后，还在垂直燃烧和香烟头燃烧实验中，系统研究了原始纸质地膜薄膜以及多功能纸质地膜薄膜的阻燃性能。由于该涂层的制备工艺简单且成本较低，有望被应用于农业覆盖材料、建筑防护以及极端环境防护领域。
章节节选
材料
纸质地膜购自中国山东的山东瑞博斯烟草有限公司。1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷由中国广州的广州源大新材料有限公司提供。纳米二氧化硅（HB-139）则来自中国湖北的湖北汇富纳米材料有限公司。壳聚糖、DOPO以及冰醋酸则购自中国上海的麦克林生化科技有限公司。无水乙醇则由天津富宇精细化工有限公司提供。
样品表征
通过扫描电子显微镜对原始纸质地膜以及经过CSD处理的纸质地膜的表面形态和纤维微观结构进行了观察。图2a和图2b分别为在100倍和500倍放大倍数下原始纸质地膜的扫描电镜图像。原始纸质地膜呈现出典型的纤维素网络结构，纤维分布较为稀疏，彼此之间缺乏明显的连接。纤维表面光滑平坦，没有微观或纳米级的粗糙结构，因此
结论
综上所述，通过简单高效的喷涂工艺，成功制备出了由壳聚糖、DOPO和SiO?组成的多功能涂层。经过处理的CSD涂层纸质地膜同时具备了超疏水、防/除冰以及阻燃性能。其涂层表面的静态水接触角为157.2°±0.4°，滑动角为2.9°±0.3°，展现出极高的超疏水性能。自清洁测试也证实，CSD涂层纸质地膜具备
作者贡献说明
何新阳：撰写——初稿。李康帅：撰写——审阅与编辑。王广飞：方法设计、实验研究。孔凌浩：项目管理。梁玉龙：指导工作。孙伟：资金筹集。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本项目得到了甘肃省科技计划项目的支持（项目编号：24ZD13NA019、25FNNF001）。
Xinyang He|Kangshuai Li|Guangfei Wang|Linghao Kong|Yulong Liang|Wei Sun
甘肃农业大学机电工程学院，中国甘肃兰州730070
