采用含长链烷基的生物基扩链剂制备的无氟水性聚氨酯防水涂料及其在功能纺织品中的应用

《Progress in Organic Coatings》：Fluorine-free waterborne polyurethane waterproof coatings prepared by long-chain alkyl-containing bio-based chain extenders and application in functional textiles

　　

摘要

随着循环经济理念的兴起以及全球对可持续发展的重视，含氟化合物作为持久性有机污染物而面临越来越严格的限制。本研究选取异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇作为主要原料，将含有长烷基链的生物基扩链剂蓖麻油酸引入水性聚氨酯的主链中，成功制备出无氟且具有防水性能的水性聚氨酯。该材料凭借其灵活的长链结构与低极性，可形成良好的疏水屏障。研究显示，当蓖麻油酸含量为6%时，该材料具备最佳的综合性能：其水接触角可达96.2°，吸水率降至6.09%，表明其疏水性能有了显著提升。同时，该材料的抗拉强度为6.31 MPa，断裂伸长率为771.64%。此外，其热稳定性也有所提高，第二临界热分解温度升至422.98℃。将该材料应用于纺织品后，其水接触角可达到128.4°，涂层织物还具有优异的透气性。即便经过50次摩擦和洗涤循环后，这些织物的防水性能依然保持良好。这一研究成果为工业上生产防水水性聚氨酯涂料提供了一种实用且可行的技术途径。

引言

纺织品长期以来一直是人们日常生活中不可或缺的一部分。为满足各种应用需求，越来越多的研究致力于开发具有抗菌、防紫外线、防水等功能性的纺织品[1]、[2]、[3]、[4]。由于含氟化合物具有较高的C-F键能和较低的表面自由能，因此被广泛用于纺织品的防水处理。然而，这类物质本身的生物毒性及生物累积特性会对生态环境和人类健康造成严重威胁[5]、[6]、[7]、[8]。因此，开发无氟替代品对于推动可持续防水纺织品的发展至关重要[9]、[10]、[11]。

水性聚氨酯是一种以水作为分散介质的聚氨酯体系[12]、[13]、[14]。由于其毒性较低且几乎不释放挥发性有机化合物，因此在环保型功能性纺织品涂层领域具有巨大的应用潜力[15]、[16]。不过，亲水性扩链剂的存在会降低其防水性能。因此，通过丙烯酸酯、纳米粒子、长链烷基等手段对水性聚氨酯进行无氟疏水改性已成为当前的研究热点[17]、[18]、[19]、[20]。

丙烯酸酯类防水剂是最常用的防水材料之一，常被用来改性水性聚氨酯。江等人采用自乳化方法将十八烷基丙烯酸酯单体接枝到水性聚氨酯上，制得了阳离子型水性聚氨酯/丙烯酸酯复合材料。用该材料处理的棉织物水接触角可达到150°，且具有出色的耐洗性[21]。但用该材料处理的织物通常存在手感僵硬、易出现粉状痕迹等缺陷[22]。经纳米粒子改性的水性聚氨酯表面较为粗糙，这使得其涂层具有极高的水接触角和极低的滑动角度，可用来制备超疏水涂层[23]、[24]。不过，这类改性材料往往兼容性较差，其粗糙的表面结构容易因机械摩擦而受损，从而导致防水性能下降[25]。相比之下，长链烷基结构具有灵活性、良好的兼容性、低表面能以及环境友好性，是理想的无氟防水剂候选材料。李等人利用长链烷基季铵盐和乙内酰脲二醇制备出了疏水型水性聚氨酯涂层，将其应用于织物后，可显著提升织物的水接触角[26]。

蓖麻油酸是一种从蓖麻油中提取的不饱和长链脂肪酸。其分子结构中的羟基可以与异氰酸酯基团反应生成氨基甲酸酯键。作为一种可再生的生物基资源，蓖麻油酸来源丰富且具有环保特性，符合绿色化学和可持续材料的发展理念。此外，其长链烷基结构具有低极性和高灵活性，将其引入水性聚氨酯体系后，可使涂层具备优异的疏水性能。任等人以蓖麻油酸为中间体，通过非异氰酸酯途径设计并合成了蓖麻油基聚氨酯，还通过调控蓖麻油酸的官能度来改善所制聚氨酯的性能[27]。江等人则利用环氧大豆油和蓖麻油酸制备出了可降解的阻燃热塑性聚氨酯泡沫，这类材料具有出色的紫外线抵抗能力、隔热性能以及生物降解性[28]。尽管蓖麻油酸已被应用于聚氨酯体系，但目前尚未有研究将其作为长链烷基扩链剂引入水性聚氨酯中以实现疏水改性。

本研究提出了一种简单可行的技术路线，用于制备和应用长链烷基改性水性聚氨酯防水涂层。研究中引入了含有长链烷基结构的生物基扩链剂——蓖麻油酸。通过分子结构设计，将灵活的长链烷基引入水性聚氨酯的主链中，在材料内部形成疏水区域，有效阻止水分子的渗透。研究人员采用自乳化法制备了一系列不同蓖麻油酸含量的水性聚氨酯样品，并系统研究了蓖麻油酸用量对乳液稳定性、膜结构、力学性能、热稳定性、吸水率、水接触角等性能的影响。在此基础上，将性能最优的乳液通过浸涂法涂覆在织物表面，随后进一步分析了涂层织物的水接触角、透气性、耐磨性以及耐洗性。

章节节选

材料

聚四氢呋喃醚二醇（PTMG，分子量=2000 g/mol）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，纯度99%）分别由新和（济南）化工有限公司和拜耳（中国）有限公司提供。2,2-双（羟甲基）丙酸、二甲基乙酰胺、1,4-丁二醇、蓖麻油酸以及丙酮则由RON试剂有限公司供应。二丁基氧化锡和三乙胺则购自阿拉丁（中国）生物技术有限公司。去离子水则是在实验过程中自行制备的。

RWPU?乳液的性能分析

研究人员从粒径分布、表面张力以及乳液外观等方面对RWPU乳液的性能进行了评估，相关结果如图2和表2所示。如图2a所示，随着蓖麻油酸含量的从0%升高到6%，乳液的粒径逐渐从64.9 nm减小到50.0 nm。这一变化可能是多种因素共同作用的结果。首先，蓖麻油酸分子中的羧基具有一定的

结论

本研究成功合成了一系列不同蓖麻油酸含量的长链烷基改性无氟水性聚氨酯，同时还通过简单的浸涂法制备出了经此类聚氨酯处理的疏水织物。其中性能最佳的RWPU6样品表现出优异的延展性（断裂伸长率为771.64%）、显著的疏水性能（水接触角为96.2°）以及良好的防水性能（吸水率为6.09%）。

作者贡献说明

赵宝然：负责原始稿撰写、结果验证、方法设计、实验研究、数据整理、概念构思等工作。张佳琪：负责软件应用及相关实验研究工作。赵立群：参与实验研究工作。李松奇：参与实验研究工作。王哲：参与实验研究工作。周超：负责论文审阅与编辑、项目监督、资源协调、项目管理以及资金申请等工作。

利益冲突声明

所有作者均声明不存在任何利益冲突。

致谢

本研究得到了吉林省科学技术厅的资助（项目编号：20240402051GH）。

Baoran Zhao|Jiaqi Zhang|Liqun Zhao|Songqi Li|Zhe Wang|Chao Zhou

中国长春市130012，长春工业大学化学工程学院