酸性底物糠醛残渣产甲烷：发酵条件与微生物特性的影响

《Renewable Energy》：Methane production from acidic substrate furfural residue: Effects of fermentation conditions and microbial characteristics

　　

摘要

糠醛残渣是一种来自糠醛工业的生物质废弃物。由于富含碳和纤维素，它被视为生物能源转化的理想原料。然而，其高酸度和低pH值给厌氧消化带来了挑战。本研究通过批次厌氧消化实验，探讨了初始pH值、总固体含量以及预处理方法对糠醛残渣产甲烷量的影响。研究结果表明，将pH值调整至8.0时，累计产甲烷量可提升至38.24毫升/克总固体，相比pH为7.3时的28.50毫升/克总固体，增幅达34.18%；相较于对照组16.80毫升/克总固体，则提升了127.62%。将总固体含量从3%提高至6%时，累计产沼气量可增加7.42%-25.10%。碱液预处理（5%氢氧化钠）的效果优于水洗预处理，可使沼气产量提高5.89%-23.33%。微生物分析显示，在碱性条件及较高总固体含量下，Methanosarcina菌的相对丰度分别增加了1.91%-4.86%和0.44%-2.29%，这类菌能够利用乙酸、H₂/CO₂以及甲基化底物。在最佳条件（pH 8.0，总固体含量6%，碱液预处理）下，累计产甲烷量可达106.77毫升/克总固体，其中甲烷含量为55.21%-68.02%。这项研究为如何可持续利用糠醛残渣提供了环保途径，也为从酸性木质纤维素废弃物中高效生产沼气提供了新的策略。

引言

糠醛残渣是在以玉米棒、秸秆和废木头等为原料生产糠醛的过程中产生的工业废弃物。目前其年产量高达200-300万吨，给环境带来了严重威胁[1]。大量积累的糠醛残渣会释放有机废气和有机酸，对大气、土壤和河流造成危害。该废弃物具有较高的碳氮比和有机物含量，含水量可达50%，纤维素占比为38%。此外，其硫酸盐含量也较高，整体呈酸性，pH值在1.8到3之间。尽管存在这些问题，糠醛残渣仍可通过燃烧或化学转化作为生物质能源使用，还可用于制备复合材料、化学品和农业用品等高附加值产品。

从理论上讲，糠醛残渣较高的有机物含量使其适合用作厌氧消化的原料。但在糠醛的工业生产过程中，通常会使用硫酸作为催化剂。生产过程中残留的硫酸、生成的酸性副产物以及原料本身含有的酸性物质，使得糠醛残渣具有很强的酸性，容易抑制厌氧消化系统的正常运行。已有研究针对酸性生物质（如酸性水果加工废料和蔬菜市场废弃物）的厌氧消化产甲烷现象进行了探讨，发现单一酸性生物质在厌氧消化过程中容易出现挥发性脂肪酸积累以及产甲烷菌活性受抑制等问题[2]。此外，这类基质中还含有硫化合物，在厌氧消化过程中，某些微生物如硫酸盐还原菌会促使有毒的硫化氢生成并积累[3]，进而引发一系列问题，如厌氧消化过程受阻、沼气产量下降以及沼气质量变差。硫化氢的积累还会增加后续沼气脱硫的成本，同时对设备具有腐蚀作用。糠醛残渣中的木质素及其降解后的酚类衍生物也可能对厌氧消化微生物产生抑制作用[4]。再加上糠醛残渣较高的碳氮比以及较高的纤维素利用阈值，进一步增加了其厌氧消化难度。因此，关于糠醛残渣厌氧消化的研究仍不充分。

甲烷的产生是由复杂的生化反应及多种影响因素共同决定的。除了接种剂与底物比例、碳氮比、环境温度和pH值等传统参数外，纳米粒子[6]、微曝气预处理[7]以及盐浓度[8]等因素也被证实会对产甲烷过程产生显著影响。在厌氧消化过程中，pH值、温度、总固体含量以及预处理方法等操作条件，不仅会影响产甲烷菌对底物的利用效率[9]，还会影响微生物群落的动态变化，比如不同的乙酸活化途径（如菌中的乙酸激酶/磷酸转乙酰酶途径，以及菌中的乙酰辅酶A合成酶途径），从而影响整个系统的稳定性和甲烷产量[10]。此外，在酸化阶段通过优化乙酸和甲酸的生成，或采用合适的预处理方法，也是提高甲烷生产效率的有效途径[11]。

本研究旨在通过厌氧消化技术评估糠醛残渣的产甲烷潜力。从以下几个方面系统研究了糠醛残渣的厌氧消化特性：其一，中性至弱碱性范围的初始pH值是否能够缓解糠醛残渣带来的酸性压力；其二，碱液预处理是否能够破坏糠醛残渣的木质纤维素结构，从而提升其产甲烷能力；其三，总固体含量的变化是否能在保持厌氧消化系统稳定的前提下提高甲烷产量。通过全面分析沼气产量、甲烷含量、挥发性脂肪酸含量以及微生物群落动态，本研究旨在揭示糠醛残渣在厌氧消化过程中的产甲烷性能，为可持续利用该废弃物提供技术参数和理论依据。

内容片段

实验材料

本研究中所用的糠醛残渣取自中国河南省的一家糠醛生产企业，它是从玉米棒等原料中通过酸水解和脱水工艺生产糠醛过程中产生的有机废弃物。这些糠醛残渣被收集后储存在密封容器中，置于常温环境下。所用接种剂为牛粪和消化池污泥的混合物，来源于实验室规模的半连续式厌氧消化装置，在使用前7天会添加3克/升的葡萄糖进行活化。糠醛残渣的主要物理化学性质如下

初始pH值对沼气生产和甲烷产生的影响

图1展示了在不同初始pH值条件下（pH 7.3、pH 8.0以及对照组），糠醛残渣在厌氧消化过程中每天的沼气与甲烷产量、累计产甲烷量以及平均甲烷含量的变化情况。图1a显示，三组样品在厌氧消化过程中的每日沼气产量趋势相似，均出现了3个峰值。第一个峰值是由于碳水化合物分解所致，而第二和第三个峰值则是碳水化合物和蛋白质同时分解的结果[19]。在厌氧消化初期

结论

本研究系统评估了不同操作条件下糠醛残渣的厌氧消化性能。通过综合优化pH值、总固体负荷以及预处理方案，成功克服了糠醛残渣本身的酸性障碍，从而释放出了其产沼气的潜力。弱碱性条件（pH 8.0）是提升厌氧消化性能的关键因素，它既能维持产甲烷菌的活性，又能促进有利的水解-酸化反应进程；较高的总固体含量

作者贡献说明

左悦：软件应用、数据整理、概念设计。王亚平：论文撰写与修改、定量分析。朱林英：概念设计、数据整理、实验研究、结果验证、初稿撰写。马国杰：项目指导、定量分析。蔡亚凡：项目指导、定量分析。陈伟：项目指导。闫振利：项目指导。常春：项目指导、项目管理、资金申请。赵晓玲：论文撰写与修改、项目指导、研究方法设计、资金相关事务

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河南省自然科学基金（编号：252300423466）、河南省海外高层次人才创新团队支持计划（编号：BGZS2026002）、国家机动车生物燃料技术重点实验室开放课题（编号：KFKT2023006）以及河南省研究生教育改革与质量提升项目（编号：YJS2024JD04）的支持。

Linying Zhu|Yue Zuo|Yaping Wang|Guojie Ma|Yafan Cai|Wei Chen|Zhenli Yan|Chun Chang|Xiaoling Zhao

中国郑州450001，郑州大学化学工程学院