柚木锯末纤维素增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的合成与表征及甲基丙烯酸甲酯及其三聚体的DFT研究

《Results in Chemistry》：Synthesis and characterization of teak sawdust cellulose reinforced poly(methyl methacrylate) composites and DFT study of the methyl methacrylate and its trimer

　　

本研究论文中，研究人员通过改进的溶液聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和过氧化苯甲酰为引发剂，在96%乙醇介质中合成了PMMA聚合物。通过衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱分析，进行了多组反应以筛选最佳反应参数，包括时间、温度、单体浓度和引发剂浓度。PMMA的¹H NMR和ATR-FTIR光谱分析结果与文献值吻合良好。采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31+G(d,p)基组水平上研究了MMA单体及其三聚体，分析了计算红外光谱、结构和电子性质。这些结果揭示了MMA聚合过程中π键向σ键转化所伴随的电子和几何变化，这对PMMA聚合物的稳定化具有重要贡献。为增强其拉伸强度，研究人员使用淀粉和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)对PMMA进行了改性。随后将改性PMMA(MPMMA)作为基体聚合物制备复合材料。从柚木锯末中提取纤维素，并经机械粉碎制成纤维素微纤维(CMF)。采用粒径分析、ATR-FTIR、XRD和SEM对CMF进行了表征。以不同MPMMA与CMF比例(1–7.5 wt%)制备了CMF-MPMMA复合材料，并考察了所有合成聚合物和复合材料的拉伸性能。其中，2.5 wt% CMF-MPMMA复合材料表现出最佳拉伸强度。采用同步热分析(STA)研究了CMF、PMMA、MPMMA和2.5 wt% CMF-MPMMA复合材料的热性能。利用扫描电子显微镜(SEM)观察了CMF、PMMA、MPMMA和2.5 wt% CMF-MPMMA复合材料的形貌特征。2.5 wt% CMF-MPMMA复合材料的SEM图像表明MPMMA与CMF之间存在强键合作用。因此，2.5% CMF-MPMMA新型复合材料在生物医学、汽车、电子和家具领域展现出应用潜力。

**柚木锯末纤维素增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的研究解读**

**一、研究背景与目的**

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为丙烯酸族中最重要的成员，是塑料工业中广泛使用的丙烯酸类聚合物。它是一种多用途的无定形热塑性合成树脂，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体聚合而成。PMMA以其优异的光学透明度、耐候性、轻质、低成本、高机械强度、耐化学性和优异的电学性能而著称，广泛应用于建筑、汽车、航空、家具、电子、生物医学等领域。然而，PMMA本质上是脆性聚合物，这限制了其在某些对韧性要求较高的应用场景中的使用。传统PMMA的合成通常使用甲苯等挥发性有机溶剂，对环境造成较大影响。因此，开发绿色、无毒、低成本的合成方法并改善PMMA的脆性成为研究热点。此外，利用天然生物质资源如木材废料制备复合材料，不仅能够降低材料成本，还能促进废弃资源的可持续利用，符合绿色化学和循环经济的理念。柚木(Tectona grandis)是孟加拉国常见的速生阔叶树种，其锯末作为木材加工废弃物，是纤维素提取的潜在来源。本研究旨在利用绿色溶剂乙醇(96%)通过改进的溶液聚合法合成PMMA，并通过乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和淀粉进行改性，再以柚木锯末提取的纤维素微纤维(CMF)作为增强材料制备复合材料，以期获得具有优异拉伸性能和热稳定性的新型复合材料。

**二、主要技术方法**

研究人员采用了多项关键技术方法：利用改进的溶液聚合法在绿色溶剂乙醇(96%)介质中合成PMMA及改性PMMA(MPMMA)；采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31+G(d,p)基组水平上进行计算研究；使用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)进行结构表征；¹H核磁共振(NMR)波谱确认PMMA结构；X射线衍射(XRD)分析结晶结构；扫描电子显微镜(SEM)观察形貌；同步热分析(STA)评估热性能；以及通过万能试验机进行拉伸性能测试。柚木锯末纤维素经化学脱蜡、脱果胶、漂白和碱处理后，通过行星球磨机制备CMF。

**三、研究结果**

**3.1 实验ATR-FTIR光谱表征**：PMMA在1726 cm^-1处出现羰基C=O伸缩特征吸收带，而MMA在1638 cm^-1处的C=C特征带在PMMA中消失，证实了MMA向PMMA的有效聚合。

**3.2 计算IR光谱分析**：计算得到的MMA三聚体光谱中C=C带消失，与实验结果一致。由于计算模拟的是孤立分子，计算得到的C=O伸缩振动频率比实验值高，而实验值因分子间偶极相互作用而降低。

**3.3 结构与电子性质分析**：自然键轨道(NBO)分析表明，聚合过程中sp²杂化碳转化为sp³杂化碳，π键转化为σ键。主链碳原子C1的负电荷从-0.372增至-0.676(增加82%)，羰基碳正电荷从+0.792增至+0.838(增加6%)。此外，三聚体中存在C-H···O弱氢键相互作用(O37···H13为2.54 ?，O36···H22为2.50 ?)，有助于聚合物稳定。

**3.4 ¹H NMR光谱表征**：PMMA的¹H NMR谱显示甲基质子峰(0.8–0.9 ppm)、亚甲基质子峰(1.7–2.1 ppm)和甲氧基质子峰(3.5–3.7 ppm)，以及来自BPO引发剂端基的芳香环质子峰(7.4–8.0 ppm)，证实合成的PMMA纯净。

**3.5 PMMA的物理性质**：PMMA不溶于水，熔点175–180°C，密度1.38 g/mL，分子量56,200 g/mol，均与文献值吻合。

**3.6 CMF的含水率和粒径**：CMF含水率为3.9%，平均粒径为1.84 μm。

**3.7 PMMA改性和复合材料制备**：ATR-FTIR分析表明，CMF-MPMMA复合材料的特征峰较MPMMA略有降低，归因于CMF的加入和分子间氢键作用。CMF光谱较锯末更清晰，表明木质素和半纤维素被有效去除。

**3.8 拉伸性能**：2.5 wt% CMF-MPMMA复合材料的拉伸强度最高(13.55 MPa)，较PMMA(5.39 MPa)提高约151%。但CMF含量超过2.5%后拉伸强度下降，归因于纤维团聚。MPMMA的断裂伸长率显著高于PMMA，而CMF的加入降低了断裂伸长率。

**3.9 热性能分析**：PMMA和MPMMA的热稳定性略高于2.5 wt% CMF-MPMMA复合材料，这与文献中纤维素-PMMA纳米复合材料的研究结果一致。

**3.10 形貌特征**：SEM图像显示PMMA表面均质光滑，MPMMA表面呈波浪状粗糙，而2.5 wt% CMF-MPMMA复合材料的表面相对光滑，表明CMF在MPMMA基体中分布均匀，但存在部分团聚现象。

**3.11 X射线衍射分析**：提取的纤维素呈现无序的天然纤维素I型结构，结晶度指数(CrI)约为15%。复合材料的XRD图谱以PMMA无定形弥散峰为主，纤维素在聚合物基体中保持分散状态，未形成新的结晶相。

**四、讨论与结论**

研究结果表明，在绿色溶剂乙醇(96%)中通过改进的溶液聚合法成功合成了PMMA。DFT计算揭示了MMA聚合过程中π键向σ键转化的电子结构变化和稳定化机制。通过EGDMA和淀粉改性的MPMMA以及2.5 wt% CMF增强的MPMMA复合材料表现出最佳的拉伸强度和良好的界面结合。该研究提供了一种环保、经济的PMMA及其复合材料制备方法，所制备的2.5 wt% CMF-MPMMA新型复合材料在生物医学、汽车、电子和家具领域具有潜在的应用前景。该研究为利用木材加工废弃物制备高性能聚合物复合材料提供了新途径，具有重要的环境和经济意义。