PVA/rGO复合水凝胶的合成与表征及其对水溶液中染料和重金属离子的高效去除

《Results in Chemistry》：Synthesis and characterization of PVA/rGO composite hydrogel for efficient removal of dyes and heavy metals from aqueous solutions

　　

摘要：合成染料和有毒重金属离子向水生环境中的广泛排放已成为一项严峻的环境挑战，因其对生态系统和人类健康产生不利影响。本研究通过一种简便的水相共混策略，以硼砂为交联剂并辅以反复冻融处理，成功制备了聚乙烯醇/还原氧化石墨烯（PVA/rGO）复合水凝胶。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分析以及热重分析（TGA）对所得水凝胶的理化特性进行了系统表征。表征结果证实rGO纳米片均匀掺入PVA基体内，形成了具有改善热稳定性和增比表面积的多孔三维结构。在批式条件下，研究人员评估了该复合水凝胶对亚甲基蓝（MB）、刚果红（CR）以及所选重金属离子（Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺）的吸附性能。在所研究的批式条件下，实验观测到的最高吸附容量分别为：MB为185.6 mg g^-1，CR为142.3 mg g^-1，Pb²⁺为98.7 mg g^-1，Cu²⁺为76.4 mg g^-1，Cd²⁺为62.1 mg g^-1。平衡研究表明，Langmuir等温线能充分描述MB及所研究重金属离子的吸附行为，而CR的吸附则与Freundlich模型表现出更好的一致性。非线性动力学分析表明，准一级模型对MB、CR和Pb²⁺的吸附提供了最佳描述，而Cu²⁺和Cd²⁺的吸附则更适用于准二级模型。这些差异表明吸附速率受污染物特异性相互作用和传质行为控制，而非遵循单一的通用动力学路径。总体吸附行为归因于污染物与复合水凝胶表面官能团之间的π–π堆叠相互作用、氢键、静电吸引和表面络合的综合效应。经过六次吸附–脱附循环后，水凝胶保留了其首次循环去除性能的约85–93%，具体取决于污染物类型。这些结果表明PVA/rGO复合水凝胶作为一种可再生的吸附剂在处理受染料和重金属离子污染的水体方面具有潜力。

PVA/rGO复合水凝胶对水中染料和重金属离子的高效去除：合成、表征与吸附性能研究

一、 研究背景与问题

随着工业化进程加速和城市快速发展，大量有害污染物被排放至水生生态系统，水污染已成为全球性的关键环境问题。其中，合成染料和有毒重金属离子的持续释放因其持久性、毒性及在生物体内的生物累积倾向，对生态可持续性和公共健康构成严重威胁。纺织、皮革、造纸、采矿、电镀及电池制造等主要工业部门是染料废水和重金属污染的重要来源。亚甲基蓝（MB）作为一种广泛使用的阳离子染料，过量排放可能引发呼吸系统并发症、眼部刺激和神经系统紊乱；刚果红（CR）作为一种典型的阴离子偶氮染料，具有优异的化学稳定性和抗生物降解性，长期暴露与致癌和致突变效应相关。此外，Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺等有毒重金属离子不可生物降解且易在生物体内蓄积，可导致神经系统、肾脏、肝脏等关键器官的严重损伤。在众多废水处理技术中，吸附因其操作简便、去除效率高、经济可行和吸附剂易于再生而备受关注。然而，吸附效果在很大程度上取决于吸附剂的理化特性，特别是比表面积、孔结构、活性官能团丰度及对目标污染物的亲和力。水凝胶因其高度多孔的三维聚合物网络和优异的保水能力而成为一类有吸引力的吸附材料。聚乙烯醇（PVA）因其优异的生物相容性、无毒性、亲水性、耐化学性和良好的机械性能而被广泛研究，但纯PVA水凝胶因化学活性吸附位点不足而通常吸附容量有限。为克服这一局限，研究者致力于将纳米材料引入聚合物基体以提升吸附效率，其中氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）因其二维形貌、大比表面积、优异机械强度和丰富表面化学性质而备受关注。尽管已有多种石墨烯基水凝胶体系的报道，但在可比批式条件下，针对同一PVA/rGO水凝胶同时评估其对阳离子染料、阴离子染料和多种重金属离子吸附性能的综合研究仍相对匮乏。

二、 研究内容与结论

本研究中，研究人员通过简便的水相路线，以硼砂为交联剂并辅以反复冻融循环，合成了PVA/rGO复合水凝胶。采用XRD、FTIR、拉曼光谱、SEM、BET和TGA等多种手段对所得复合物进行了全面表征。系统考察了该水凝胶在批式条件下对亚甲基蓝、刚果红及典型重金属离子（Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺）的吸附性能，并利用平衡和动力学模型阐明吸附机理，同时通过重复吸附–脱附实验评估了复合水凝胶的再生能力和长期适用性。研究结果表明，该复合水凝胶在最优条件下对MB、CR、Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的实验最高吸附容量分别为185.6 mg g^-1、142.3 mg g^-1、98.7 mg g^-1、76.4 mg g^-1和62.1 mg g^-1。Langmuir模型更好地描述了MB及三种金属离子的吸附，而CR吸附更符合Freundlich模型。动力学行为呈吸附质依赖性：准一级模型对MB、CR和Pb²⁺拟合更佳，准二级模型则更好地代表Cu²⁺和Cd²⁺。吸附随温度升高而降低，表观热力学参数与有利的放热吸附过程一致。经六次吸附–脱附循环后，水凝胶保留了首次循环去除性能的85–93%。该论文发表在《Results in Chemistry》上，研究成果证实了PVA/rGO复合水凝胶作为可再生吸附剂用于处理含染料和重金属离子污水的潜力。

三、 主要技术方法

研究人员采用了多种关键技术手段。材料合成方面，采用硼砂化学交联结合反复冻融物理交联的水相共混策略制备复合水凝胶。材料表征方面，运用XRD分析晶体结构，FTIR鉴定表面官能团和化学键合，拉曼光谱评估石墨烯结构完整性，SEM观察微观形貌和孔结构，BET分析比表面积和孔径分布，TGA评价热稳定性。吸附实验方面，系统考察了pH、吸附剂用量、接触时间、初始浓度和温度等因素的影响，并应用Langmuir和Freundlich等温线模型、准一级和准二级动力学模型、Weber–Morris颗粒内扩散模型以及Van't Hoff热力学分析对吸附过程进行建模。样本来源为实验室合成材料，其中PVA购自美国Sigma-Aldrich公司，rGO由美国Graphene Laboratories Inc.提供，其余化学试剂均购自德国Merck公司和印度Hi-Media Laboratories Pvt. Ltd.。

四、 研究结果

3.1 合成与形成机理：研究人员通过聚合物溶解、纳米片分散、硼砂辅助网络形成和冻融结晶四个连续阶段制备了双交联结构水凝胶。可逆化学键与物理结晶区的共存产生了比单一机制更耐久的网络结构，冰晶作为牺牲模板形成了互通的大孔通道。

3.2 XRD分析：PVA/rGO复合水凝胶保留了PVA在2θ=19.4°的(101)特征衍射峰和rGO在2θ≈24.5°的(002)反射峰，证实rGO成功整合于PVA网络中。复合水凝胶的结晶度指数为33.2%，低于纯PVA的38.5%，表明rGO掺入和硼砂交联增加了无定形区比例，有利于提高内部活性位点的可及性。

3.3 FTIR分析：FTIR光谱证实复合水凝胶中PVA的OH伸缩振动峰从3280 cm^-1红移至3260 cm^-1，表明PVA羟基与rGO含氧官能团间氢键作用增强。在1220 cm^-1处出现的新吸收带归属于B–O–C伸缩振动，直接证实了硼砂介导交联形成硼酸酯键。

3.4 拉曼光谱分析：rGO在复合水凝胶中的D带（1348 cm^-1）、G带（1575 cm^-1）和2D带（2695 cm^-1）均得以保留，I_D/I_G比从纯rGO的1.24增至复合物的1.32，表明rGO与PVA间存在有效的界面相互作用，同时石墨烯层状结构基本保持完整。

3.5 SEM分析：低倍图像显示贯穿水凝胶的开孔、互通孔网络，平均大孔直径约156.3±15.8 μm。高倍图像显示孔壁呈现与rGO纳米片存在一致的褶皱层状结构，未观察到大型石墨聚集体，表明超声分散和PVA-rGO相互作用有效抑制了纳米片再堆叠。

3.6 TGA分析：随着rGO含量从0增至5 wt%，复合水凝胶的热稳定性逐步增强，表现为分解行为延迟和高温残余质量增加，证实石墨烯作为有效稳定纳米填料增强了聚合物网络的热稳定性。

3.7 BET分析：优化后含5 wt% rGO的复合水凝胶BET比表面积约为247.6 m² g^-1，Langmuir表面积约306.8 m² g^-1。氮气吸附–脱附等温线呈典型IV型，H3型滞后环表明存在狭缝形介孔。BJH分析显示孔径分布集中于介孔区域，平均孔径约7.37 nm，总孔体积约0.456 cm³ g^-1。t-plot分析显示外比表面积约206.4 m² g^-1，微孔比表面积约41.2 m² g^-1。

3.8 溶胀行为：平衡溶胀比随rGO含量增加而系统性降低，纯PVA为407.8%，5 wt% rGO复合物降至242.7%。溶胀动力学呈Fickian或近Fickian扩散行为（扩散指数0.38–0.48）。水保留能力随rGO含量增加而提高，5 wt% rGO样品在48 h后保留约92.4%的吸收水分，表明石墨烯增强的网络具有更好的尺寸稳定性。

3.9.1 接触时间的影响：所有污染物在60 min内达到约90%的最终平衡吸附容量。MB平衡吸附容量最高约188.0 mg g^-1，CR约为169.0 mg g^-1，重金属离子顺序为Pb²⁺>Cu²⁺>Cd²⁺，平衡容量分别约48.4、47.0和44.4 mg g^-1。

3.9.2 初始浓度的影响：平衡吸附容量随初始浓度增加而增加，MB从10 mg L^-1时的22.0 mg g^-1增至300 mg L^-1时的429.0 mg g^-1。但去除效率随浓度增加而降低，MB从88.0%降至57.2%，CR从82.0%降至37.8%。

3.9.3 吸附剂用量的影响：去除效率随吸附剂用量增加而升高，而单位质量吸附容量降低。MB去除效率从57.5%升至89.2%，qe从287.5降至44.6 mg g^-1。染料用20 mg、金属离子用50 mg的投加量被选作后续实验条件。

3.9.4 pH的影响：MB在pH 8时吸附容量最大（108.0 mg g^-1，去除率86.4%），CR在pH 4时达到最大（107.3 mg g^-1，去除率85.8%），重金属离子在pH 6时达到最大（Pb²⁺ 19.2、Cu²⁺ 17.4、Cd²⁺ 14.8 mg g^-1）。

3.9.5 温度的影响：所有污染物的平衡吸附容量随温度升高而逐渐降低，MB从298 K时的185.5 mg g^-1降至318 K时的148.0 mg g^-1，表明低温有利于吸附。

3.10 吸附等温线：MB吸附更符合Langmuir模型（R²=0.994），拟合最大单层容量为485.2 mg g^-1；CR吸附更符合Freundlich模型（R²=0.993），KF=18.4，n=1.87；Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的数据均更符合Langmuir模型，拟合qmax分别为108.4、80.6和48.8 mg g^-1。所有污染物的Freundlich指数均大于1（1.68≤n≤2.34），表明在所研究的浓度范围内吸附是有利的。

3.11 吸附动力学：准一级模型对MB、CR和Pb²⁺的拟合更佳（R²分别为0.9970、0.9955和0.9951），准二级模型对Cu²⁺和Cd²⁺的拟合更佳（R²分别为0.9979和0.9988）。颗粒内扩散分析显示多段线性曲线，表明吸附速率受外部传质、水凝胶内部传输和吸附位点逐步占据共同控制。

3.12 热力学分析：所有污染物的?G^°为负值（?2.65至?5.57 kJ mol^-1），表明吸附过程自发性良好；?H^°为负值（?18.45至?32.18 kJ mol^-1），证实为放热过程；?S^°为负值，表明吸附过程中固液界面混乱度降低。

3.13 再生性能：经六次循环后，MB去除效率从94.2%降至87.5%（保留92.9%），CR从89.8%降至80.3%（保留89.4%），Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺分别保留首循环效率的87.6%、86.3%和85.0%。总体保留率为85–93%。

3.14 吸附机理：吸附行为归因于多种机制的协同作用，包括染料分子与石墨烯表面的π–π堆叠相互作用、PVA羟基和rGO残余含氧基团与污染物间的氢键作用、随pH变化的静电吸引作用、金属离子与含氧官能团的表面配位作用以及多孔水凝胶网络促进的扩散传质作用。

五、 讨论与结论

研究讨论指出，吸附行为是多种机制协同作用的结果而非单一主导路径。对于有机染料，吸附主要通过π–π相互作用、氢键和静电吸引促进；对于重金属离子，则主要与静电吸引和含氧官能团的配位作用相关。研究结论部分翻译如下：通过水相路线制备了硼砂交联、冻融处理的PVA/rGO复合水凝胶，并作为MB、CR、Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附剂进行了评价。XRD、FTIR、拉曼光谱、SEM、BET和TGA分析支持rGO在多孔PVA网络中的掺入和双交联复合结构的形成。在所研究的批式条件下，实验获得的最高吸附容量分别为MB 185.6 mg g^-1、CR 142.3 mg g^-1、Pb²⁺ 98.7 mg g^-1、Cu²⁺ 76.4 mg g^-1和Cd²⁺ 62.1 mg g^-1。Langmuir模型更好地代表MB和三种金属离子，而CR吸附更符合Freundlich模型。动力学行为呈吸附质依赖性：准一级模型对MB、CR和Pb²⁺拟合更佳，准二级模型更好地代表Cu²⁺和Cd²⁺。多段线性颗粒内扩散图表明存在外部传质、多孔水凝胶内部传输和吸附位点逐步占据的贡献。吸附随温度升高而降低，表观热力学参数与有利的放热吸附一致。经六次吸附–脱附循环后，水凝胶保留了首循环去除性能的85–93%。结果证明了PVA/rGO复合水凝胶作为可再生的吸附剂用于去除不同类别水污染物的潜力。后续工作应在大规模应用前考察多组分体系、实际废水基质、浸出行为、机械耐久性和连续流操作。