受皮肤乳头层启发的多级仿生微结构AgNPs/TPU柔性压阻传感器，适用于可穿戴设备

《Sensors and Actuators A: Physical》：AgNPs/TPU Flexible Piezoresistive Sensor with Multilevel Biomimetic Microstructures Inspired by Dermal Papillary Layer for Wearable Applications

　　

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  提出了一种受人类皮肤真皮结构启发的网状模板电纺方法。
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  揭示了电场引导沉积机制以及应力局部化与接触面积变化感知模型。
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  该传感器具有出色的传感性能，灵敏度高达54.44 kPa^-1，检测范围为0~120 kPa。

引言

随着柔性可穿戴电子产品的不断发展，人们越来越关注能够检测机械变形、温度和湿度等多种外部刺激的柔性传感器。[1]其中，柔性压阻传感器因其优异的灵活性、耐用性和生物相容性，能够适应各种复杂的应变条件，因此在医疗监测、身体活动追踪、电子皮肤、智能机器人以及物联网等领域发挥着重要作用。[3], [4]特别是，柔性压阻传感器能够将压力转换为可检测的电信号，从而有效捕捉人体动作，生成定量电信号，并实现生理信号的实时远程检测。[5]此外，近年来人们还研究了以壳聚糖和墨水等生物相容性材料制成的柔性传感器在可穿戴健康监测中的应用，这进一步体现了柔性电子技术在生物医学领域的广阔前景[6]。然而，目前的柔性压力传感器仍面临诸多挑战，如何实现高灵敏度和宽工作范围仍是亟待解决的关键问题。[7]因此，随着人们对可穿戴智能设备实际应用需求的增加，研究人员致力于开发出可大规模生产且兼具高灵敏度和宽工作范围的稳定压力传感器。[8]在各类柔性压力传感器中，由于结构简单、灵敏度高且易于制造，压阻传感器受到了研究人员的极大关注。[9]另外，电容式柔性压力传感器也因稳定性高、滞后小而受到广泛研究，通过构建微金字塔、微柱和微突起等表面微结构，其灵敏度也得到了显著提升[10], [11], [12]。这类传感器通常由活性材料、柔性基底和电极组成。为了提升性能，研究人员一方面引入了金属纳米材料、碳纳米材料以及导电聚合物等功能性材料。[13], [14] [15], [16] [17], [18]在这些材料中，由于具有优异的导电性、良好的稳定性和出色的生物相容性，金属银的应用潜力远高于其他活性材料。另一方面，人们还研究了热塑性聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、水凝胶以及聚乙烯醇等多种柔性基底材料。[19], [20] [21] [22] [23]其中，静电纺丝法制备的TPU纳米纤维膜因其高孔隙率、大表面积和良好的透气性而具有很大的应用潜力。柔性压阻传感器通常是通过将柔性基底与导电填料结合来制造的，这些填料可以单独使用，也可以协同使用。[24]

近年来，研究人员为提升柔性压阻传感器的性能进行了大量研究，发现在敏感界面处引入微结构是一种有效的策略。因此，在柔性材料表面设计并制造微结构已成为研究重点之一。[25], [26]现有研究表明，可以在柔性基底上制造出规则且均匀的微结构，如金字塔形、半球形、锯齿形以及圆柱形结构[27], [28] [29] [30] [31]。在导电聚合物微结构工程领域，人们已经开发出了具有仿生玫瑰形微穹顶和有序微沟槽的PANI基柔性薄膜，这类薄膜能够实现压力和气体检测的多模式感知[32], [33]。此外，通过将PANI阵列负载在海绵上或采用低温聚合方法，也拓宽了压力检测的范围[34], [35]。不过，这些微结构的制备往往受到工艺复杂、不均匀性以及可调性有限等因素的限制。此外，通过人工模板法可以精确调控微结构的参数。研究表明，微结构的形态、尺寸和排列方式是影响压阻传感器灵敏特性的关键因素，据此可以对传感器性能进行优化。例如，Park等人[36]设计了多种不同几何形状的微结构，研究了在不同压力下接触面积和局部应力分布的变化如何影响传感器的灵敏度、响应时间、恢复时间以及机械稳定性。受瓦楞纸结构的启发，Li等人[37]开发了一种具有双层瓦楞结构的柔性压阻传感器，该传感器由PDMS/MWCNT复合材料制成，其在0.002~500 kPa的宽压力范围内具有1.7 kPa^-1的高灵敏度。Lee等人[38]在具有海胆状形态的纳米粒子-聚氨酯复合薄膜上引入了可调节的微突起结构，使得该传感器在低于100帕的压力下仍能达到71.37 kPa^-1的灵敏度。然而，这些微结构的制备通常面临着工艺复杂、均匀性差以及可调性有限等难题。

相比之下，所提出的网格模板辅助电纺策略具有工艺复杂度适中、可扩展性良好以及银含量低的优点，是一种极具前景的方法，它能够在保持成本效益的同时，实现高性能分层微结构的可控制备，适用于实际的可穿戴应用。[39]因此，通过简单且可扩展的制造方法开发高性能柔性压阻传感器已成为该领域的重要需求。尽管电纺技术已被广泛用于制造传感器敏感层，但关于具有可控表面微结构的纳米纤维膜传感层的报道仍然相对较少。我们研究小组的Wang等人[2]之前提出了一种创新方法，将C₂AgF₃O₂掺入TPU电纺前驱体溶液中，从而一步制得了具有分层结构的C₂AgF₃O₂/TPU纳米纤维膜（CTNF）。经过后续还原后，即可得到导电的ATNF。不过，这种方法制备的层状纤维膜具有高度不等的表面微突起、大小不一的内部多孔结构以及纤维结构。补充材料中的表S1详细对比了这项工作与我们研究小组之前的研究成果。

在本研究的基础上，受人类皮肤真皮乳头的结构启发，我们创新性地采用了金属网格作为电纺收集器。该网格通过电场调控和空间限制，使得C₂AgF₃O₂/TPU纳米纤维前驱体膜形成具有有序微突起阵列的结构。随后通过原位还原，得到了具有分层仿生结构的ATNF。这种纳米纤维膜实现了从宏观形态到微观成分的层次化仿生设计。具体而言，表面的微突起阵列模拟了真皮乳头的应力集中行为，内部的3D多孔网络则模仿了结缔组织的弹性缓冲作用，而纤维内的均匀分布的AgNPs则形成了类似人类皮肤神经网络的稳定导电路径。基于这种仿生设计，我们利用ATNF作为核心敏感层，制造出了高性能柔性压阻传感器。与传统的微结构制造技术相比，该方法具有流程简化且可扩展的优点。通过对传感器压力-电阻响应的有限元分析，我们揭示了微突起结构如何通过动态调节接触面积来实现高灵敏度的内在机制。这些结果证明了该传感器在人体运动监测、生理信号采集以及信号传输等诸多领域具有广阔的应用前景。

章节摘要

材料

热塑性聚氨酯（TPU，Elastollan 1170A）购自德国BASF公司。三氟乙酸银（C₂AgF₃O₂）从上海徐硕生物科技有限公司购买。四氢呋喃（THF，99.0%）和无水乙醇由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自四川希龙科技有限公司。L-抗坏血酸来自上海麦克林生化有限公司。所有试剂

CTNF中微结构的形成机制

图1b展示了人类皮肤中的真皮乳头结构示意图，这一结构为本研究的设计提供了生物学灵感。该层由表皮、真皮乳头以及网状层组成，其中真皮乳头具有“微突起与多孔基质”双重协同结构。规则的乳头状微突起在较小压力下就会产生应力集中现象，而其下方的多孔弹性结缔组织

结论

通过结合网状模板电纺技术与原位AgNPs还原反应，我们成功制备出了具有多层仿生微结构的柔性AgNPs/TPU压阻传感器（ATFPS）。这种有序的微突起阵列的性能远远优于无序结构，其高灵敏度范围从0~3.2 kPa提升到了0~13.6 kPa，灵敏度提升了92.5%。该传感器具有类似真皮乳头的表面微突起阵列，

CRediT作者贡献说明

Chuanguo Ma：写作——审阅与编辑，监督，资源提供，资金获取，概念构思。Caihong Gong：写作——审阅与编辑。Shaoning Lu：资源提供。Yuqi Liu：写作——审阅与编辑，资源提供。Zhaoling Huang：写作——审阅与编辑。Chaoying Wang：概念构思。Sinian Zhang：写作——初稿撰写，可视化处理，实验研究，正式分析，数据整理。Zhuping Han：写作——初稿撰写，方法设计，实验研究，正式分析，数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（12262007）的资助。

Zhuping Han是桂林电子科技大学材料科学与工程学院的硕士生，研究方向为功能聚合物材料。

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