一种高效的吡唑酸盐金属有机框架，可用于从富含CO2的烟气中分离微量SO2

《Separation and Purification Technology》：Robust Pyrazolate metal-organic framework for efficient trace SO 2 separation from CO 2-rich flue gas

　　

摘要

在富含二氧化碳的烟气中，微量的二氧化硫杂质会严重降低碳捕集效率，并引发二次环境污染。在低压条件下精准去除微量二氧化硫仍是工业领域面临的重大难题，其主要原因在于吸附容量与选择性之间存在固有矛盾。本研究成功构建了一种基于吡唑盐的金属有机框架CO(bdp)，该材料具有二维矩形孔道（配体间壁距约为3.7埃）和方形通道（宽度约为8.0埃），能够高效去除微量二氧化硫。其独特的孔结构兼具高精度分子筛分功能与大容量气体吸附能力，而极性的吡唑盐微环境则可使极性的二氧化硫与非极性的二氧化碳产生差异化的主客体相互作用。得益于结构与化学特性的协同作用，CO(bdp)展现出优异的低压二氧化硫吸附能力以及出色的二氧化硫/二氧化碳分离选择性。动态穿透实验表明，该材料在模拟烟气条件下的循环分离稳定性良好。结合实验结果与密度泛函理论计算，二氧化硫之间较强的多种弱分子间相互作用使得CO(bdp)具备精确的分子识别能力。此外，该材料还具有出色的稳定性，无需面临大多数传统金属有机框架所存在的结构降解问题。这项工作解决了传统吸附剂固有的容量与选择性矛盾，为设计出高稳定性的吸附剂以实现工业领域的低碳烟气净化提供了可行的结构策略。

引言

二氧化硫是一种典型的腐蚀性酸性杂质，在化石燃料燃烧产生的烟气中不可避免地与二氧化碳共存[1]、[2]。这会严重降低工业碳捕集、利用与储存系统的效率，同时加剧大气环境污染[3]、[4]。更为重要的是，即便在极低浓度下，二氧化硫也会导致多相催化剂和多孔吸附剂发生不可逆的失活，从而增加工业分离设备的能耗并缩短其使用寿命[5]、[6]。传统的烟气脱硫技术存在去除效率较低、能耗较高且选择性不佳的问题[7]、[8]、[9]。为满足低碳工业烟气净化的可持续发展需求，亟需开发出高稳定性、高能效的多孔吸附剂，以便从富含二氧化碳的烟气中精准捕获微量二氧化硫。

金属有机框架因其可调控的孔结构与均匀的孔径，在气体分离领域被视为极具潜力的多孔吸附材料[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，金属有机框架在实际工业应用中用于去除微量二氧化硫时，却受到两大核心瓶颈的制约：一是酸性二氧化硫分子的强腐蚀性[15]、[16]、[17]，二是烟气中高浓度二氧化碳对吸附位置的激烈竞争[18]、[19]。目前大多数已报道的多孔吸附剂都存在容量与选择性之间的固有矛盾，且环境稳定性较差，这大大限制了它们在复杂工业烟气中的长期使用性能[20]、[21]、[22]。为解决吸附竞争问题并提升二氧化硫的优先捕获能力，人们提出了两种改良策略来增强金属有机框架对二氧化硫的亲和力：第一种策略是利用开放的金属位点实现二氧化硫与金属原子的特异性硫化配位[23]、[24]、[25]；第二种策略是在金属有机框架结构中引入极性功能基团，通过氢键作用固定二氧化硫[26]、[27]。不幸的是，这些功能位点对湿度极为敏感，在潮湿环境中容易引发框架结构坍塌，从而导致分离性能完全丧失[28]、[29]。作为另一种成熟的结构调控策略，通过精确控制孔径大小（4–8埃），可以利用二氧化硫与二氧化碳分子直径的差异实现尺寸筛分与分离[30]、[31]。但这种传统的单孔筛分机制无法同时兼顾吸附容量与分离选择性，要么在保持高选择性的同时吸附容量较低，要么在高吸附容量时抗竞争吸附性能较差。这一难以调和的矛盾长期以来一直制约着金属有机框架吸附剂在可持续工业脱硫及低碳碳捕集项目中的大规模应用。

本研究成功合成了基于吡唑盐的金属有机框架Co(bdp)（H?bdp为1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯），该材料具有独特的极性封闭微环境与经过设计的多孔结构，从而打破了传统吸附剂固有的容量与选择性矛盾[32]。所设计的Co(bdp)具有狭窄的矩形孔道（配体间壁距约为3.7埃）和较大的方形通道（宽度约为8.0埃），这两种结构特征协同作用，实现了精确的分子筛分效果与高吸附容量。吡唑环中的中等碱性氮原子能够优先与二氧化硫形成主客体相互作用，从而使该材料具备优异的二氧化硫结合能力以及对抗二氧化碳的竞争吸附能力。在298开尔文、1.0巴压力下进行的单组分气体吸附实验显示，Co(bdp)对二氧化硫的吸附容量可达146立方厘米/克，而对二氧化碳的吸附容量仅为45立方厘米/克。动态穿透实验进一步证实，在298开尔文条件下，Co(bdp)对二氧化硫与二氧化碳的混合气体具有85的理想分离选择性（体积比0.2:99.8）。理论模拟揭示了其内在的分离机制：与二氧化碳相比，二氧化硫分子在Co(bdp)框架内能形成更强的主客体相互作用。此外，Co(bdp)在酸碱溶液、有机溶剂以及长期环境暴露条件下都具有出色的稳定性。本研究为开发高稳定性、高效率的吸附剂提供了简单可行的结构设计思路，有助于实现工业烟气的可持续净化以及二氧化碳的低碳捕集。

章节节选

材料

醋酸钴（Co(OAc)?·4H?O）、二甲基甲酰胺（DMF）、硝酸（HNO?）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、氢氧化钠（NaOH）、丙酮（AC）、二氯甲烷（CH?Cl?）以及己烷（HEX）均购自上海国药化学有限公司。1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯（H?bdp）则购自北京百德医药试剂有限公司。所有上述化学品、溶剂及气体均直接使用，未进行进一步纯化处理。

Co(bdp)的合成

Co(bdp)是通过以下方法制备的

合成与晶体结构

酒红色的Co(bdp）晶体（命名为BUT-55）是通过将H?bdp配体与醋酸钴·4H?O在DMF与水的混合溶剂中通过溶热反应制得的（见图2a）。单晶X射线衍射分析表明，Co(bdp)属于I4122空间群[32]。在这类材料中，每个钴离子与四个不同的bdp2?配体中的四个氮原子配位，形成四面体的CoN?二级构建单元，这些单元进一步组装成一维链状结构（见图2c）。随后

结论

综上所述，本研究成功制备出了具有明确一维多孔结构的稳定型Co(bdp)，可用于可持续的深度脱硫及低碳烟气净化。其独特的结构约束效应与极性吡唑盐功能微环境有效打破了传统多孔吸附剂固有的容量与选择性矛盾。3.7埃宽的矩形孔道能够实现二氧化硫的精确分子识别与选择性筛分，而8.0埃宽的方形通道则

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52373216）以及中国高校基本科研业务费的支持。

秦年桥|顾一凡|张晓宇|周佳|李伦金|李凤婷

同济大学环境科学与工程学院，水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室，上海污染控制与生态安全研究所，中国上海市泗浦路1239号，邮编200092