通过钯修饰的CAU-1/PMMA薄膜纳米复合膜的催化筛分协同效应实现更高效的H?/CO?分离

《Separation and Purification Technology》：Enhanced H 2/CO 2 separation through catalytic-sieving synergistic effects of Pd-decorated CAU-1/PMMA thin-film nanocomposite membrane

　　

摘要

将亲氢材料引入金属有机框架中，在氢储存、检测和加氢等应用领域展现出巨大潜力。目前，尚未充分研究将经过金属修饰的CAU-1作为纳米复合填料用于聚甲基丙烯酸甲酯薄膜膜中以实现H₂选择性分离的可能性。本研究首次系统地探讨了不同钯负载量下经钯修饰的CAU-1作为纳米填料对PMMA膜氢分离性能的影响。形态分析显示，在最佳0.5%重量比的钯负载下，CAU-1框架内钯分布均匀，平均粒径约为300纳米，且钯的加入并未破坏CAU-1金属有机框架的结构完整性。经过优化的PMMA/CAU-Pd0.5膜具有致密且均匀的选择性层，在4巴压力下H₂渗透率为132.74巴勒，H₂/CO₂理想选择比为7.33，混合气体选择比为6.51，相比普通PMMA膜性能提升了65%。该膜在长期运行中仍保持稳定，其H₂/CO₂分离性能超过了罗伯逊上限值。这些研究结果表明，经钯修饰的CAU-1是一种有效的氢选择性分离用混合纳米填料，同时也凸显出基于钯的金属有机框架体系在开发高性能氢净化膜方面的巨大潜力。

引言

在各种氢气净化技术中，膜分离技术因其低能耗、操作简单、可规模化生产、成本较低以及环保优势，已成为制备高纯度氢气的一种极具前景的方法[1]、[2]。以溶液扩散机制为主工作的致密膜被广泛用于气体分离，在氢气净化领域表现优异[3]、[4]。当氢选择性膜与亲氢材料如金属纳米颗粒或包括金属有机框架和共价有机框架在内的多孔结构结合时，其氢分离效率会进一步提升。基于过渡金属如钯、镍、铂及其合金的金属基致密膜，展现出了出色的氢选择性和传输性能[5]、[6]。

金属有机框架因其可调控的孔径、极高的孔隙率和表面积、良好的化学与热稳定性，以及可高度定制的孔表面化学性质，也成为氢气分离领域极具潜力的材料。许多基于金属有机框架的膜，通过混合基质膜结构设计，已能够超越H₂/CO₂分离的罗伯逊上限值。不过，虽然有些体系在较高温度下能表现出较高的H₂/CO₂选择性[7]、[8]，但其他体系在常温条件下的性能仍较为一般[9]、[10]。此外，尽管基于金属有机框架的混合基质膜得益于溶液扩散和分子筛分效应的协同作用，但其性能往往受到聚合物与填料界面粘附力差、非选择性空洞形成以及填料聚集现象的限制，尤其是在高负载量情况下[11]。独立的混合基质膜在高压条件下也常常缺乏足够的结构强度，这限制了它们的规模化应用和工业推广潜力[12]。这些局限性凸显出需要发展基于金属有机框架的薄膜纳米复合结构，这类结构既能保持高选择性，又能降低扩散阻力，从而提升性能。

Christian-Albrechts-University-1（CAU-1）是一种结晶态微孔金属有机框架，其构成单元为铝氧单元，通过2-氨基-1,4-苯二甲酸链接剂连接而成。该框架可形成畸变的八面体与四面体结构腔体，有效直径分别约为1.0纳米和0.45纳米[13]，如图1所示。此外，该框架还具有约0.38纳米的狭窄孔径，这一数值与H₂分子的动力学直径（0.29纳米）十分接近，因此可通过内在的分子筛分效应实现氢气在框架通道中的优先传输[14]。除了具备良好的微孔结构外，CAU-1在高温条件下还表现出优异的热稳定性、化学稳定性和机械强度，这进一步使其成为先进氢气分离膜材料的理想候选者。我们之前的研究以及多项已有研究都证实了CAU-1具有促进H₂选择性传输的能力[15]、[14]、[16]、[17]。

钯因对氢气具有很强的亲和力、出色的渗透性与选择性、较高的耐烃类流体能力，以及能够催化氢气解离和重组反应的特性，已被视为氢气净化的理想材料，过去几十年来一直受到广泛研究[4]、[19]。钯基膜还具备优异的抗氧化性和热稳定性，可在高达约550摄氏度的温度下正常工作[20]。这些优点使得钯基材料能够应用于多种与氢气相关的领域，比如氢气的生产和储存[21]、[22]。

对孔壁进行功能化处理以及引入钯纳米颗粒，均可提升氢气分离性能[23]、[24]。例如，将钯沉积在经过功能化处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯孔壁上[25]，或将钯嵌入聚苯并咪唑基质中[26]，所得材料的H₂/CO₂选择性仅约为2，不过在150摄氏度以上的较高温度下选择性会有所提升。相比之下，将经过钯修饰的多壁碳纳米管嵌入聚碳酸酯基质中[23]，或是将Pd-ZIF-8引入Matrimid材料中[9]，则可使H₂/CO₂选择性显著提升至6到8左右。这种性能提升得益于钯的催化活性与溶液扩散、分子筛分效应的协同作用，这也促使人们进一步尝试将钯封装在金属有机框架等多孔载体中，以提高氢气分离效率。将钯纳米颗粒封装在金属有机框架内部，可实现催化与筛分的协同作用：金属有机框架为H₂的选择性分子筛分提供受限环境，而钯则有助于氢气的解离与扩散，从而共同提升氢气的传输与分离性能。此外，将钯封存在金属有机框架的孔隙中还能防止钯颗粒聚集和析出，进而提高催化剂的稳定性、使用寿命和重复使用率[27]、[28]。由于只需少量钯即可有效填充多孔框架，因此也能降低材料成本。

虽然有一些研究将钯/金属有机框架复合材料用于其他领域，比如用于索诺加希拉反应和赫克反应的钯/金属有机框架-808复合材料[29]，以及用于氢气储存的钯/锆硼碳复合材料[30]，但将其用于氢气分离的研究仍然十分有限。本研究充分利用了CAU-1金属有机框架的氢选择性优势以及钯对氢气的强亲和力，首次系统地研究了将经钯修饰的CAU-1作为纳米复合填料用于PMMA薄膜膜中的可行性。据我们所知，此前尚未有相关研究报道过用于氢气分离的钯修饰CAU-1/PMMA薄膜纳米复合膜，这说明这一领域存在明显的知识空白，亟需探索这类混合体系的潜力。在本研究中，我们首先通过溶剂热反应合成钯修饰的CAU-1纳米复合材料，再通过浸渍还原法将其整合到PMMA制成的选择性层中。我们在单一气体和混合气体环境下，分析了CAU-1中钯含量对膜材物理化学性质以及H₂/CO₂分离性能的影响。同时，还通过压力变化实验和长时间连续运行测试，研究了操作压力对该优化后的薄膜纳米复合膜的影响及其长期稳定性。与现有的钯基金属有机框架体系相比，所开发的薄膜纳米复合膜在H₂/CO₂选择性方面有了显著提升，其性能已可与其它钯基金属有机框架体系相媲美，甚至超过了H₂/CO₂分离的罗伯逊上限值。

内容节选

材料

PMMA颗粒购自台湾奇美公司，丙酮（C₃H₆O，99%，默克公司产品）用作聚合物溶解的溶剂。CAU-1金属有机框架纳米晶则是以六水合氯化铝（AlCl₃.6H₂O，纯度大于99%，默克公司产品）和2-氨基对苯二甲酸（H₂N-H₂BDC，纯度大于99%，默克公司产品）作为金属前驱体和有机前驱体，再以甲醇（CH₃OH，纯度大于99%，默克公司产品）作为反应溶剂来合成的。钯则是通过氯化钯（PdCl₂

CAU-1/钯纳米颗粒及PMMA/CAU-Pd薄膜纳米复合膜的性能

通过高分辨率透射电子显微镜，研究了钯掺入后CAU-1金属有机框架的形态变化及粒子尺寸变化情况，结果如图3(a-c)所示。未经处理的CAU-1纳米晶（图3(a)）表面光滑，呈规则的椭圆形结构，平均粒径约为245纳米，这一数值与先前的研究结果一致[18]、[34]。其清晰的对比度和明显的晶面特征表明该材料结晶度很高，结构缺陷极少。当加入0.5%重量比的钯后（即CAU-Pd0.5材料）（

结论

本研究成功制备出了经钯修饰的PMMA/CAU-1薄膜纳米复合膜，该膜在氢气分离性能上有了显著提升。0.5%重量比的钯负载量既能实现钯的有序生长，又能确保钯在CAU-1孔网络中均匀分布，且不会在金属有机框架表面发生聚集现象。实验观察到BET表面积和孔体积有所下降，这说明钯纳米颗粒部分占据了CAU-1的微孔空间，不过金属有机框架的整体结构完整性依然得以保持。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢马来西亚沙捞越大学、中国国家外国专家计划项目（项目编号H20240298）以及马来西亚理工大学为这项研究提供的设施支持与资金援助。

Nur Amalina Shairah Abdul Samat|Pei Sean Goh|Woei Jye Lau|Guo Qingjie|Ahmad Fauzi Ismail

马来西亚理工大学先进膜技术研究中心（AMTEC），马来西亚柔佛州斯古代市，邮编81310