二甲亚砜混合物中三羟基醇的皮秒级介电松弛与氢键动力学

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：“Picosecond dielectric relaxation and hydrogen-bond dynamics of Trihydric alcohols in dimethyl sulfoxide mixtures”

　　

摘要

本文研究了三羟基醇类（甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇）与二甲基亚砜在二元混合物中的皮秒级介电松弛特性。我们利用10?MHz至30?GHz的GHz频段内的时域反射术，测定了这些物质的ε?、τ、g^eff、布吕格曼因子以及超额参数。实验结果表明，分子的链长和羟基排列对介电松弛行为有显著影响：链长较长的三羟基醇由于灵活性较高而出现偏离理想混合的状态，而甘油则因其紧密的氢键网络而保持独特的松弛特性。超额参数和柯克伍德因子表明，溶质结构会调控分子间的偶极相互作用，表现为协同或反协同效应。这些研究结果填补了三羟基醇介电松弛领域的空白，为生物化学及冷冻保护应用中的溶剂系统设计提供了参考。

引言

介电松弛光谱技术是一种用于研究极性液体及其混合物中分子动力学、氢键作用以及协同相互作用的有效手段。尤其是醇类和多元醇类，由于其多个羟基能够形成复杂的氢键网络，从而强烈影响物质的松弛过程、粘度以及热力学性质，因此受到了广泛关注。在这些体系中，偶极-偶极相互作用、分子聚集以及溶剂效应共同作用，使得松弛光谱呈现出不同于简单德拜模型的特征，这就需要更精细的理论模型来进行准确分析。

先前的研究已经强调了氢键在决定醇类混合物介电性质中的核心作用。Sengwa等人指出，介电常数、柯克伍德相关因子以及超额介电常数参数能够直接反映二元醇体系中的分子聚集现象，且氢键强度会随着羟基数量的增加而上升[1]。对多元醇的结构研究进一步表明，浓度和分子量会影响分子的聚集程度以及偶极取向，进而改变物质的静态和动态介电性质[2]。Romero等人也证实，羟基的数量和位置会影响部分摩尔体积和粘度等热力学性质，这体现了分子结构与溶剂相互作用之间的密切关联[3]。此外，羟基功能团对多元醇玻璃化转变行为的影响也已得到证实。Nakanishi和Nozaki发现，玻璃化转变温度和材料脆性与其羟基数量的相关性要高于碳链长度，这说明氢键网络的作用比碳链的灵活性更为重要[4]。

介电松弛光谱技术是研究极性液体及其混合物中分子动力学、分子间相互作用以及氢键行为的重要工具。通过分析电磁辐射与物质的相互作用，该技术能够提供关于静态介电常数、松弛时间、介电强度、偶极相关性以及复介电常数等介电参数的重要信息。尤其是在GHz频段内，时域反射术对氢键体系中的快速偶极重定向过程以及协同分子运动具有极高的灵敏度[5]。

由于分子间广泛的相互作用以及协同的偶极效应，含氢键的多元醇表现出复杂的介电行为。其中，三羟基醇类因其介电响应受羟基排列、分子灵活性以及链长等因素的显著影响，而成为重要的模型体系。先前的研究表明，在分子间相互作用增强以及分子有序性提高的情况下，这些物质的松弛光谱会变宽，并向更低频率方向移动[6]。这类现象可以通过Dissado–Hill多体理论来解释，该理论能够考虑超出传统独立偶极松弛模型之外的集体波动和短程有序现象[7]、[8]。

尽管已有诸多进展，但对于三羟基醇在非质子溶剂中的GHz频段介电特性开展系统性研究仍然较少。以往的研究大多集中在水溶液体系或压力依赖型松弛研究中，很少有研究在像二甲基亚砜这样的高极性非质子溶剂中，对比不同结构的三羟基醇的介电特性。由于二甲基亚砜具有很高的极性以及较强的氢键接受能力，它能够显著改变溶质之间的相互作用以及溶质与溶剂之间的相互作用，因此是非常适合用来研究协同偶极动力学以及氢键断裂机制的溶剂。然而，目前还缺乏针对三羟基醇的分子链长和羟基位置对其在富含DMSO的环境中的介电松弛行为影响的系统研究。

为填补这一空白，本研究对四种结构不同的三羟基醇——甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇以及1,2,6-己三醇——在与DMSO的二元混合物中的介电松弛特性进行了比较研究。我们利用皮秒级的TDR测量技术，在较宽的组分范围内分析了这些物质的复介电常数光谱，以此评估其松弛动力学、偶极相关性以及非理想混合行为。此外，我们还通过超额介电常数和超额逆松弛时间等参数来研究分子间相互作用以及偏离理想状态的程度。同时，借助布吕格曼分析和柯克伍德相关因子，我们探讨了分子间的有效结合以及协同偶极取向现象。最后，我们运用Luzar氢键模型以及Dissado–Hill理论对这些实验结果进行进一步分析，旨在理解氢键网络以及多体相互作用在这些体系中的作用。

本研究的创新之处在于首次在GHz频段范围内，对不同结构的三羟基醇在DMSO中的介电特性进行了系统的比较分析。与以往仅限于水溶液或压力依赖型体系的研究不同，本研究将介电松弛行为与分子结构、羟基排列以及非质子氢键环境中的碳链灵活性联系起来。因此，这项研究为理解多元醇体系中的协同松弛动力学、氢键重构以及偶极结合现象提供了新的见解，这些见解对于溶剂工程、冷冻保护剂设计以及含氢键的液态材料研发具有重要意义。

章节节选

材料

三羟基醇类（1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、甘油）以及DMSO均由Thermo Fisher Scientific India Pvt. Ltd.公司购买，无需进一步纯化即可使用。这些三羟基醇与DMSO的二元混合物是通过调整DMSO的体积分数来制备的，每种体系共准备了五种不同的浓度比例。

测量方法

我们采用TDR技术研究了三羟基醇的介电色散特性[7]、[8]、[9]、[10]。所用仪器为Tektronix数字信号

复介电常数光谱

图2、图3、图4和图5分别展示了不同浓度下三羟基醇与DMSO混合体系的频率依赖性复介电常数光谱。所得到的光谱数据通过非线性最小二乘法拟合，从而得到介电松弛参数[11]。[数学处理错误]$\epsilon ?\left(\omega \right)={\epsilon }_{\infty }+\frac{{\epsilon }_0?{\epsilon }_{\infty }}{{\left[1+{\left(\mathit{j\omega \tau }\right)}^{\alpha }\right]}^{\beta }}$

其中，ε₀、τ、ε_∞分别为介电松弛参数，α和β为拟合参数，ω为角频率。我们采用了Cole-Davidson模型对测量数据进行了拟合

结论

本研究揭示了三羟基醇在二甲基亚砜混合体系中的复杂介电松弛行为，强调了分子结构、羟基排列以及溶质-溶剂相互作用在调控松弛动力学中的关键作用。实验结果结合理论模型分析表明，氢键作用以及分子聚集现象会显著影响物质的静态介电常数、松弛时间以及超额介电参数。

未引用参考文献

[12]、[13]、[14]、[15]、[16]

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联。

致谢

Pramod R. Konmare感谢Swami Ramanand Teerth Marathwada大学Nanded分校提供的实验设施支持。同时，他也对印度科学和技术部提供的财政资助表示衷心的感谢（项目编号：DST PROJECT- SB/S2/LOP-032/2013）。

伦理审批

本研究无需经过伦理委员会的审批。

资金支持

资金由印度科学和技术部提供（项目编号：DST PROJECT- SB/S2/LOP-032/2013）。

Pramod R. Konmare|Aniket D. Bokhare|Nitin P. Garad|Ashok C. Kumbharkhane

印度马哈拉施特拉邦Nanded 431606，Swami Ramanand Teerth Marathwada大学物理科学学院。