负载在不同官能团修饰的生物质炭上的钠/钾对NO的还原机制：协同效应的探讨

《Surfaces and Interfaces》：Reduction Mechanism of NO by Na/K loaded on biomass char functionalized with different groups: an insight into synergistic effect

　　摘要
作为用于减少氮氧化物的一种新兴材料，生物质炭在材料科学领域受到了广泛关注。本研究通过探讨氮氧化物分子在生物质炭表面的异质吸附与还原机制，对生物质衍生碳材料的氮氧化物还原性能进行了准确评估。模拟计算中采用了经钠/钾原子修饰的锯齿形碳结构模型，该模型表面存在多种功能基团，如羟基、醛基和羧基。研究结果表明，钠/钾原子能够显著提升改性碳表面活性位点的反应性，从而不仅增强其对氮氧化物分子的吸附能力，还能大幅降低氮氧化物还原反应的能量障碍，其中掺入钠元素时表现出更强的协同催化效果。此外，还运用化学硬度、亲电性指数、价态模型、最大硬度原理和最小亲电性原理，分析了在不同功能基团存在条件下，掺有钠/钾元素的碳基底的反应性。研究显示，羧基功能团能更有效地促进氮氧化物还原反应。热力学分析表明，在所研究的六种反应路径中，第二分子氮氧化物吸附的能量障碍始终最低。含有羧基的钠改性生物质炭对氮氧化物的吸附与还原反应性最高。综合TGA、TPD、FTIR、SEM和BET分析的结果可知，掺有钠元素且表面带有羧基功能的生物质炭不仅提升了表面化学反应性，还显著增强了其氮氧化物吸附能力。总体而言，含有羧基的钠改性生物质炭有望成为一种高效的氮氧化物吸附与还原材料。

引言
氮氧化物因其对人类健康和社会生活环境的严重危害，被视为最严重的污染物之一[1,2]。目前，已有多种技术可用于控制氮氧化物排放，其中后燃技术和电化学还原技术应用较为广泛。然而，这些技术往往能耗较高，并可能存在二次污染的风险[3,4]。为解决这些问题，选择性非催化还原和选择性催化还原通常被用作减少氮氧化物的主要催化方法[5]。值得注意的是，利用生物质炭进行氮氧化物的异质吸附与还原已成为一种广泛应用于污染物控制的方法。杨等人[6]发现，通过酸洗等复合改性方法处理柏木、榆木和竹子制成的生物质炭，可显著提升榆木生物质炭的氮氧化物去除效率，且其缺陷较少。陈等人[7]进一步证明了改性生物质炭在氧还原反应和超级电容器中的应用价值，证实了其在吸附和催化转化某些气态污染物方面的潜力。基于上述研究，生物质炭被视作可再生能源体系中的重要组成部分，它是唯一一种可通过热转化过程——即热解、气化和水热碳化——同时产生生物固体、生物油和沼气的可再生碳源。目前，生物质炭的主要原料来自农业废弃物，包括农业种植和加工过程中产生的废物、林业副产品以及城市或工业环境中的有机废弃物[8]。其中，通过厌氧热解法得到的生物质炭具有更强的吸附能力、较高的化学稳定性，以及丰富的含氧表面功能团和发达的多孔结构。受生物质炭多孔结构的启发，李等人[9]采用多孔介质模型简化了金属纤维燃烧器和翅片管的结构。通过模拟烟气处理过程并优化锅炉烟气温度和过量空气系数，他们将氮氧化物排放量降至5.95毫克/立方米。郝等人[10]发现，活性位点越多，生物质炭对氮氧化物的吸附能力越强，尤其是羟基功能团能够增加活性位点的数量。柠檬酸改性显著提升了原始烃化生物质炭和热解炭对有机污染物的吸附性能[11]，进一步证明了羧基功能团在生物质炭改性中的巨大潜力。杜兰-希门尼斯等人[12]报道了用氢氧化钾一步法从松树、橄榄石和坚果壳中制备活性炭，并指出所制生物质炭的热解会生成羟基、醛基和羧基功能团。然而，目前对于钾掺杂生物质炭表面氮氧化物吸附与还原的机制以及影响反应能量障碍的因素尚未有全面了解，这限制了针对氮氧化物排放控制方法的研究进展[13]。尽管氮氧化物在钾/钠元素以及含氧功能化的生物质炭表面的异质吸附与还原机制仍需进一步阐明，但针对这类系统的最优密度泛函理论框架已经建立[14]。不过，合适的理论方法，如精确的泛函函数和能量修正方法，尚未明确确定。为弥补这一方法学上的不足，本研究通过大量计算筛选，系统评估了一系列DFT泛函函数和色散修正方案，旨在找到最适合用于精确模拟这些复杂界面过程的理论方法。

杂原子掺杂可通过调节生物炭基催化剂的物理和化学性质，包括孔结构、富氧活性位点以及表面缺陷密度，从而显著提升其催化活性[8]。经过碳化和氮/磷改性的NPPC-800-2材料具有显著增大的比表面积、更高的微孔体积，以及0.839毫米摩尔/克的极高N2O吸附容量[11]。相比之下，钾/钠原子则展现出出色的催化性能，通过提升生物质炭表面活性位点的活性，显著提高了氮氧化物异质还原的效率。洛佩兹等人[15]研究了经过钾/钠原子改性后的生物质炭表面氮氧化物吸附-还原机制，发现钾/钠原子显著提升了氮氧化物的吸附能力。安托尼萨米等人[16]也指出，与未活化的炭相比，引入钙、钠、钾等碱金属元素可提高脱硝效率，这说明在经过钾/钠原子及含氧功能团（如羰基、醚键、羟基和羧基）协同改性的位点上，氮氧化物更易于通过物理吸附作用被固定。李氏和王氏[17,18]还发现，在较低至中等温度下，生物质炭表面含氧功能团周围的位点对NO2具有更强的物理吸附能力和选择性。在传统体系中，氮氧化物首先在生物质炭表面转化为NO2，但在苏氏等人[19]报道的掺有锂/钠元素的生物质炭中，氮氧化物最初被还原为N2O，随后再次被吸附并进一步还原为N2。

在模拟计算中，已有多种掺有钠/钾原子的锯齿形不饱和碳基底被用于研究生物质衍生炭上的氮氧化物吸附还原过程[[19], [20], [21]]。因此，在本研究中，我们构建了经钾/钠原子改性并带有羟基、醛基和羧基功能团的锯齿形不饱和碳基底，旨在揭示氮氧化物吸附与还原反应的能量变化、活化障碍及反应机理。通过四种含苯环结构的生物质炭模型，本研究旨在深入理解改性碳表面上氮氧化物吸附与还原的能量障碍，从而确定最能提升氮氧化物还原性能的功能团[12]。同时，我们还完成了包括TGA、TPD、FTIR、SEM和BET分析在内的相关实验测试，进一步探究了三种改性生物质炭在氮氧化物吸附与还原方面的性能。正如预期，我们的模拟结果与实验数据相互印证，有助于更深入地理解生物质炭上氮氧化物异质反应的机理，为设计高效的碳基污染物控制材料提供理论依据。

部分内容节选
基底模型
先前的研究已报道了锯齿形椅式结构和二维扩展酞菁对氮氧化物的异质吸附与还原作用，这类模型具有优势，即以较少的模型单元同时体现分子间多体相互作用、π-π堆叠、空间位阻和电子离域效应，同时还能保持较高的计算效率及可调性质[22]。为提升计算效率并保证准确性，本研究采用了锯齿形模型。

方法选择
DFT计算通常涉及多种泛函层次，包括局域密度近似、广义梯度近似和元广义梯度近似。作为应用最广泛的泛函层次，广义梯度近似在结构和能量性质方面的预测精度高于局域密度近似[39]，同时仍具有较高的计算效率，因此非常适合用于研究大多数常规材料的基态性质。

结论
本研究利用DFT和过渡态理论，阐明了经钾和钠原子改性并带有功能基团的生物质炭表面氮氧化物分子的异质吸附-还原机制。研究结果表明，钾/钠元素及含氧功能团显著提升了改性碳表面活性位点的反应性，通过双位点协同作用降低了反应能量障碍。本研究的主要结论如下：(a) PBEsol/TS泛函是...

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利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究的任何财务利益或相关个人关系。

致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（22165025、22468045）、甘肃省自然科学基金重点项目（25JRRA037）、甘肃省教育厅产业支持计划项目（2024CYZC-04）、中央高校专项基金（31920260091、31920240047、2024SJSXZY-02、2024SJJXTD-17）、西北民族大学2024年度化学创新团队项目（1001660139、1001660141）以及相关产学合作项目的支持。

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