吸收系统有机工作对的能量-耗散-环境（3E）评估与分子间相互作用分析

《Sustainable Energy Technologies and Assessments》：Energy-exergy-environment (3E) assessment and intermolecular interaction analysis for organic working pairs of absorption systems

　　

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  提出了一种基于COSMO理论的新型吸收式工质对筛选框架。
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  从各类制冷剂和有机溶剂中筛选出了13种具有应用潜力的工质对。
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  通过COSMO分析揭示了这些工质对之间的分子间作用机制。
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  对这种新型工质对系统的3E性能进行了分析。

引言

由能源相关碳排放引发的全球变暖已成为一项重大的环境挑战。吸收式系统能够从工业过程和建筑中回收低品位废热，因此被视为提升能源效率的优质低碳技术。这类系统主要包括吸收式制冷系统、吸收式热泵以及吸收式换热器。虽然H₂O/LiBr和NH₃/H₂O这两种工质对已被广泛使用，但它们自身的缺陷限制了相关技术的发展[1]。H₂O/LiBr系统不适用于零下温度环境，且容易出现腐蚀问题；而NH₃/H₂O系统由于氨和水之间的沸点差异较小，需要经过精馏处理，再加上氨的毒性，也限制了其应用范围。为克服这些难题，人们开展了大量研究，试图为吸收式系统开发新的工质对。目前，潜在的吸收剂主要来自无机盐、离子液体[2]、[3]以及有机溶剂。还有一些学者尝试利用离子液体来改进传统的工质系统[4]。不过，离子液体往往具有较高的粘度，这会增加传质阻力，从而导致更高的能耗。此外，其高昂的成本以及复杂的回收过程进一步提升了整体应用成本，制约了其实际应用[5]。

目前，针对新型吸收式工质对的研究主要分为两类：一类是对二元气液相平衡数据的实验研究[6]、[7]、[8]，但这些研究中的吸收剂选择大多局限于DMF[9]、[10]、[11]、[16]、DMETrEG[12]、[13]、[14]、[15]、DMETEG[17]等有机溶剂，如此有限的吸收剂范围可能导致其他具有潜力的工质对被忽视。此外，这类方法高度依赖实验数据，不仅增加了开发新型工质对的成本和时间，也不利于大规模筛选有潜力的工质对候选物。

另一类则是用于工质对开发的预测方法，这类方法的出现旨在克服上述局限，减少实验开发所需的时间、资金和人力成本。典型的例子包括利用群贡献法对吸收式系统的工质对进行筛选和预测[18]，以及基于计算机辅助分子设计的方法来进行工质对的设计与筛选[19]、[20]。近年来，机器学习也越来越受到重视，并被应用于吸收式系统工质对的开发中[21]、[22]。尽管这些方法能够提供较高的预测精度和出色的筛选效率，但其性能仍然在很大程度上取决于数据质量。尤其是数据驱动模型的准确性，直接受样本数据的可靠性和代表性影响。此外，这些方法很难从分子层面解释不同工质对之间溶解度差异的成因。另外，现有研究中探讨的吸收剂种类仍然相对有限，主要是NMP、DMF、DMETrEG等有机溶剂以及离子液体，因此潜在吸收剂候选物的覆盖范围较窄。

基于导体模型原理的活度系数模型属于从量子化学计算中衍生出的预测模型。通过分析分子间的极化屏蔽电荷密度，这类模型能够预测混合物的活度系数，进而计算出气液相平衡数据。与其他活度系数模型不同的是，它们不需要任何实验数据，只需依靠分子间的相互作用即可得出混合物的活度系数。因此，这种方法不仅能实现预测功能，还能从基础层面分析分子间的相互作用机制。Klamt提出了COSMO-RS方程[23]。由于COSMO模型无需实验数据即可进行气液相平衡预测，因此使得对吸收式系统工质对进行大规模筛选成为可能。该模型最初被用于筛选NH₃/H₂O系统的替代吸收剂[24]，后来又被用于筛选基于离子液体的吸收剂-制冷剂组合[25]、[26]。先前的研究已经充分证明了该模型在吸收式系统工质对筛选中的应用价值，但目前其应用仍仅限于离子液体吸收剂的筛选与预测。此外，现有研究也验证了有机溶剂混合物的气液相平衡预测可行性[27]、[28]。而且，COSMO方法能够从分子电荷层面分析分子间的相互作用机制，为工质对筛选提供微观层面的理论指导。综合以上讨论可知，基于COSMO的模型是克服传统实验方法局限、实现大规模筛选新型有机溶剂基吸收式系统工质对的有效工具。因此，本研究选用COSMO-RS模型来预测活度系数。

为解决现有吸收式系统工质对开发方法存在的不足，本研究提出了一种综合性的筛选策略，该策略结合了分子级热力学分析、系统性能评估以及多准则决策分析。与以往主要局限于少数常用吸收剂的研究不同，本研究通过筛选26种有机溶剂以及8种来自HFC、HFO和HC类别的环境友好型制冷剂，大大拓展了吸收剂的选择范围。除了利用COSMO模型预测气液相平衡数据外，本研究还通过σ分布曲线、σ势能以及过量焓分析，进一步研究了制冷剂与吸收剂之间的分子间相互作用机制。这样一来，就可以从分子层面而非仅依靠经验公式或数据驱动的相关性来解释不同工质对的溶解行为。随后，这些经过筛选的工质对会在单效吸收式制冷系统中进行测试，评估其循环性能、不可逆损失以及环境影响。最后，采用TOPSIS方法，根据3E指标对这些候选工质对进行综合排序。

章节摘要

气液相平衡预测方法

气液相平衡数据是通过COSMO-RS模型预测得到的。用于COSMO-RS计算的分子结构是从PubChem数据库中获取的，随后对这些结构进行DFT计算，以得到最优化的分子几何结构以及相应的σ分布曲线数据。这些计算是在TZVPD-FINE水平上进行的，该水平基于Turbomole BP-RI-DFT COSMO单点计算方法，所用的基组为TZVPD，几何结构则是由DFT软件优化得到的。

预测方法的验证

为了验证COSMO-RS计算结果的准确性，将计算得到的压力值与实验数据进行了对比。共有185个实验数据点被用于验证，这些数据点的温度范围为293.15–353.15 K，压力范围为0–5 MPa。实验数据来自Aspen-NIST数据库。如图1(a)所示，所有数据点都落在±20%的误差范围内。计算得到的气液相平衡数据与实验数据吻合度很高，差异非常小。

结论

本文采用了COSMO方法来筛选新型吸收式系统工质对。以303.15 K时的GE值作为筛选标准，共筛选出了由26种吸收剂和8种制冷剂组成的工质对。通过σ分布曲线、σ势能以及HE值等参数，分析了这些混合体系中的分子间相互作用机制。随后建立了一个单效吸收式制冷系统进行模拟计算，分析了系统的COP值、溶液循环比、δ值以及ECOP值，同时考察了发生器、环境因素等因素的影响。

作者贡献说明

王忠林：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、可视化分析、结果验证、研究指导、软件使用、资源协调、项目管理、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。周赛：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、可视化分析、结果验证、研究指导、软件使用、资源协调、项目管理、方法设计、实验研究、资金申请、正式分析、数据整理、概念构思。范明静：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

我们感谢中国山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023QE256）以及中国山东省高校青年创新团队计划（项目编号：2024KJH151）所提供的支持。

Zhonglin Wang|Sai Zhou|Mingjing Fan|Wei Sun|Qinglu Song|Guogeng He|Dechang Wang