一种用于建筑屋顶的新型无氟水性被动日间辐射冷却涂料

《Sustainable Energy Technologies and Assessments》：A novel fluorine-free water-based passive daytime radiative cooling paint for building roof applications

　　

城市热岛效应是一个有充分文献记载且不可否认的气候变化现象，预计未来将加剧。持续上升的温度以及极端高温事件的频率和严重程度增加，加剧了建筑和城市的能源消耗，也危及人类生命，特别是在低收入和中低收入国家。冷却技术对于维持热舒适至关重要。依赖传统空调系统满足空间冷却的能源需求将变得越来越昂贵且能源密集，同时也会导致温室气体排放。开发非能源消耗的冷却解决方案对于应对建筑、能源、环境和人之间的核心挑战至关重要。被动日间辐射冷却（PDRC）可被视为一种有前景的技术，通过自发利用热辐射，将热量从地面物体通过大气透明窗口散发到寒冷的太空真空，而无需额外能量输入。它已被提出作为应对城市过热的一种潜在解决方案。PDRC作为一种替代冷却技术，在多种实际应用中受到越来越多的关注，例如建筑冷却、食品储存、个人舒适、城市过热缓解、集水、光伏冷却、发电等。PDRC的多功能性，即即使在直射阳光下也能实现低于环境温度的能力，源于其组成材料的独特光学特性，这些特性实现了高太阳反射率和强热发射率。PDRC涂料近年来引起了显著关注，因为它可以相对容易地涂刷、喷涂或滚涂在现有建筑表面，从而实现简便的大面积制造。PDRC涂料可分为三类：颗粒-基质涂料、多孔涂料和光致发光涂料。颗粒-聚合物PDRC涂料通过米氏散射将纳米和微米级的无机介电颗粒结合，以反射入射阳光，而聚合物基质在大多数情况下发射热辐射。介电材料，包括TiO₂、BaSO₄、CaCO₃、Al₂O₃、MgO、玻璃微珠等，被用作阳光散射体，当它们的直径与入射光波长相似或更大时，会发生米氏散射和/或内全反射，提供扩散和背向散射。在多孔PDRC涂料中引入气孔可充当高效的阳光散射体，类似于颗粒-基质涂料中的嵌入颗粒。PDRC涂料中的发射体主要由聚合物贡献，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯-co-六氟丙烯（P(VdF-HFP)HP），这些聚合物贡献了化学键的振动模式（如O-H、C-O-C、C-F和C-Cl），在大气窗口内表现出低太阳吸收和强选择性发射率。即使没有金属背层的辅助，大多数提到的PDRC涂料也能实现超过90%的阳光反射率和超过0.90的热发射率。在现有研究中，颗粒-基质PDRC涂料近年来在学术产出上经历了显著增长，并已达到相对先进的阶段。将纳米和微米颗粒嵌入基质中已被广泛采用为PDRC的有效方法。通过调整颗粒尺寸和组成材料，可以轻松控制散射效率和光散射方向，这得益于米氏理论。同时，具有窄吸收带且完全位于8至13μm大气透明窗口内的纳米和微米颗粒可用于发射热辐射。此外，无机嵌入功能填料通常稳定且化学惰性，这有利于PDRC涂料的机械性能和固有物理性质。开发PDRC涂料的一个主要挑战是挥发性有机化合物（VOCs）的排放。基于聚合物的PDRC涂料的常规合成工艺（相转化法）通常涉及高含量的有机溶剂（如丙酮和二甲基甲酰胺）来溶解聚合物，因为其强疏水性；随后，在涂料形成过程中，有机溶剂的蒸发导致VOCs排放。根据美国环境保护署（EPA）的标准，建筑屋顶涂料的VOC排放水平应低于250 g/L，这远低于大多数现有研究报告的结果。使用有机溶剂的另一个重要原因是，PDRC涂料通常需要极高的颗粒浓度，这需要使用VOCs来实现正确分散。在之前的实验中，采用高颗粒浓度是增强太阳反射的典型策略。报告的颗粒-基质PDRC涂料通常以超过50%（在某些情况下超过70%）的高颗粒浓度（也称为堆积比或颗粒密度）组装，以提供足够的阳光反射率。原因是高折射率填料（如TiO₂、ZnO）具有固有的紫外吸收，这不利于反射整个太阳光谱，从而损害冷却能力。否则，低折射率填料（如CaCO₃）具有较差的阳光散射能力。简而言之，VOC排放可能违反相关行业标准，并带来健康以及操作/储存安全问题。因此，开发不含有机化学溶剂的水性PDRC涂料能够实现绿色制造和在建筑上的可扩展应用。迄今为止，一些关于水性PDRC涂料的研究已逐步出现以应对上述严峻挑战。它们的设计与现有文献中的方法大不相同，形成了双层结构和单层结构的水性PDRC涂料。在水性PDRC涂料领域，大多数研究采用玻璃微珠作为阳光散射体，以颗粒形式的氟聚合物作为热发射体。然而，即使以颗粒形式存在，PDRC涂料中的氟聚合物由于其超疏水性，往往会导致裂纹、团聚和间隙。氟聚合物通常也是不可生物降解的，并且由于所含的氟碳化合物，在制造和应用阶段可能产生氟化物废物，从而造成长期环境污染。此外，氟聚合物的合成涉及更复杂的聚合过程，使用昂贵的原材料和极性溶剂，导致能源密集型制造和更高的生产成本。相反，固体介电颗粒表现出可调的光学特性、化学惰性、增强的机械稳定性和环境友好特性，以及更强的声子-极化子耦合，这有可能同时提高太阳反射率和热发射率。因此，开发一种环境友好、成本效益高且易于生产、无VOC排放且不使用氟聚合物的PDRC涂料仍然是一个未探索的领域。基于这些考虑，在本研究中，研究人员设计了一种基于无机水处理工艺的颗粒-基质PDRC涂料，将常用的Al₂O₃和BaSO₄纳米颗粒、SiO₂微米颗粒以及玻璃微珠嵌入到水性纯丙烯酸乳液中，作为框架构建和粘合剂。整个制备过程有利于提高可靠性和可重复性。所开发的PDRC涂料实现了高太阳反射率和优异的热辐射冷却性能。

**论文解读：一种用于建筑屋顶的新型无氟水性被动日间辐射冷却涂料**

**研究背景与问题**
城市热岛效应作为全球性挑战，随着极端高温事件的频发，加剧了建筑能耗并威胁人类健康。传统空调系统依赖高能耗且排放温室气体，因此开发非能源消耗的冷却技术至关重要。被动日间辐射冷却（PDRC）通过在大气透明窗口（8–13 μm）向太空发射热辐射，实现无需能量输入的冷却。PDRC涂料因其可涂刷于建筑表面的便捷性而受到关注，但现有研究主要面临两大问题：一是制备过程中挥发性有机化合物（VOCs）的排放，违反环保标准（EPA限值250 g/L）并存在健康风险；二是多数PDRC涂料依赖氟聚合物（如聚偏氟乙烯-co-六氟丙烯，P(VdF-HFP)HP）作为发射体，但其不可生物降解、回收困难且制造成本高。此外，现有水性PDRC涂料多采用氟聚合物颗粒，易导致裂纹和团聚。因此，开发一种无氟、无VOCs排放、环境友好且可规模化生产的PDRC涂料具有重要科学意义和应用价值。

**研究内容与结论**
本论文设计并制备了一种基于无机功能填料的氟-free水性PDRC涂料，用于建筑屋顶应用。研究人员将Al₂O₃纳米颗粒（290 nm）、BaSO₄纳米颗粒（500 nm）、SiO₂微米颗粒（12–15 μm）和玻璃微珠（IM16K，20 μm）作为功能填料，以纯丙烯酸乳液（SETAQUA? ECO 9650）为基质，通过一步法在室温搅拌混合，制备出涂料。该涂料在实验室测试中实现了太阳反射率0.92和大气窗口宽带发射率0.96。在澳大利亚悉尼西部布莱克敦（Blacktown）进行的72小时户外极端高温测试（太阳辐照度超过1,085 W/m2，环境温度达40°C）中，该涂料在正午时比商业白涂料平均低3°C，最大低6°C；在太阳辐照度低于800 W/m2时，可实现低于环境温度的效果。此外，基于DeST模拟工具对中国31个城市进行建筑能耗模拟，结果显示该涂料在商业和住宅建筑中均能有效降低年总能耗，尤其在华南地区（如海口、广州）节能潜力最大，而在寒冷地区（如西宁、哈尔滨）可能因增加采暖负荷而无效。该涂料还表现出良好的耐久性：水接触角98°，具有自清洁能力；经7天浸水或30分钟高速水射流后无裂纹或剥落；在柔性聚乙烯（PE）膜上可反复弯折而无损伤；与基材附着力强（3M胶带测试无脱落）。

**重要意义**
该研究首次实现了无氟、无VOCs排放的水性PDRC涂料，通过纯无机填料和丙烯酸乳液设计，避免了氟聚合物的环境风险，同时保持了与商业PDRC薄膜相当的冷却性能。论文发表在《Sustainable Energy Technologies and Assessments》，为绿色建筑冷却提供了可扩展、环境友好的解决方案，并推动了PDRC材料在实际极端气候条件下的应用评估。

**关键技术方法**（不超过250字）
本研究采用的主要技术方法包括：①一步法室温搅拌制备：将分散剂、去离子水、功能填料（Al₂O₃、BaSO₄、SiO₂、玻璃微珠）和消泡剂混合搅拌，再加入纯丙烯酸乳液，最后添加增稠剂调节流变性能，全程无有机溶剂。②光学表征：使用紫外-可见-近红外分光光度计（PerkinElmer Lambda-1050+）测量太阳反射率（0.3–2.5 μm），采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR Bruker INVENIO R）测量中红外反射率和发射率（4–25 μm和4–40 μm），依据ASTM E903和E408标准计算宽带值。③户外测试：在悉尼布莱克敦（纬度-33.7667，经度150.9167）的开放草地设置测试平台，使用RTD A类传感器（Omega SA1-RTD 4-wires）测量样品表面温度，两台气象站（MetPakPro）采集环境数据，两台净辐射计（NR01）测量太阳和红外辐射，数据每15秒记录一次。④建筑能耗模拟：使用DeST模拟工具，结合等效天窗辐射温度方法，对商业和住宅建筑模型在中国31个城市进行年负荷模拟。

**研究结果**

**光学表征与设计理念**
通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）确认功能填料均匀分布。BaSO₄纳米颗粒和玻璃微珠作为主要阳光反射体，前者具有高带隙以消除紫外吸收，后者通过薄壳和大空腔增强散射。优化的体积比（BaSO₄:玻璃微珠=1:4）使总反射率达到0.92。SiO₂微米颗粒作为主要热发射体，其Si–O键在9.4 μm处的伸缩振动提供强声子-极化子共振，使大气窗口发射率达0.96。纯丙烯酸乳液基质避免了氟聚合物的VOCs排放和近红外吸收问题，但丙烯酸基的C–H和O–H键导致近红外反射率约90%，略低于氟基涂料。

**冷却性能户外测试**
在72小时极端高温测试中，太阳辐照度峰值超过1,085 W/m2，环境温度达40°C，相对湿度在正午约20%（有利于大气透明窗口透射）。PDRC涂料表面温度始终低于商业白涂料，正午平均低3°C，最大低6°C。商业PDRC薄膜由于热惯性低且无基板耦合，温度响应更快，但PDRC涂料因金属基板的热存储效应，在稳态下仍保持优良冷却。夜间，PDRC涂料和商业白涂料均低于环境温度约8°C，平均冷却功率40 W/m2。

**节能潜力**
对中国31个城市的建筑能耗模拟表明，PDRC涂料在商业建筑中每年可节省高达63,913 kWh（海口），在住宅建筑中最高节省5,456 kWh，但在高纬度高采暖需求地区（如西宁、哈尔滨）会导致年总负荷增加。

**耐久性测试**
水接触角98°，自清洁性能良好（水滴可带走碳粉和灰尘）。浸水7天或高速水射流30分钟后无裂纹或剥落。在柔性PE膜上弯折无损坏。3M胶带测试无涂料脱落，湿布摩擦无磨损。

**讨论与结论**
讨论部分指出，现有PDRC研究多在温和天气条件下（春季/秋季，太阳辐照度<800 W/m2）测试，而本研究刻意选择极端高温条件（太阳辐照度>1,085 W/m2，环境温度40°C），以评估材料在实际峰值负荷下的性能。尽管PDRC涂料未实现低于环境温度，但其与商业白涂料相比显著降温（最大6°C），表明即使在极端条件下，其功能效益仍然存在。研究人员呼吁将评估标准从“低于环境温度”转向“峰值负荷下的应力测试”。结论部分翻译如下：PDRC材料目前被提出作为可持续且高效的被动冷却解决方案。对于建筑应用，PDRC涂料有助于降低表面温度，从而减少建筑能耗。在本研究中，研究人员成功设计并开发了一种用于屋顶应用的无氟水性PDRC涂料。该涂料可通过刷涂和喷涂相对容易地应用于建筑表面。此外，该涂料可规模化且环境友好，不含昂贵聚合物和纳米结构。水性加工和无氟成分进一步支持大规模实施，同时确保环境安全。所开发的PDRC涂料包含Al₂O₃和BaSO₄纳米颗粒、SiO₂微米颗粒和玻璃微珠作为功能填料，以纯丙烯酸乳液为基质。所得白色PDRC涂料表现出0.92的太阳反射率和0.96的平均宽带红外发射率。在户外测试中，研究人员在悉尼西部布莱克敦的夏季炎热季节进行了72小时现场实验。值得注意的是，现有大多数研究在相对温和的条件下评估了PDRC材料的户外冷却性能；因此，研究人员选择在太阳辐射强烈的炎热夏季进行户外测试。在极端高温条件下，白天平均太阳辐照度超过800 W/m2，与商业白涂料相比，所开发的PDRC涂料实现了平均3°C、最大6°C的降温。在整个72小时测试中，当太阳辐照度低于800 W/m2时，PDRC涂料表现出低于环境温度的冷却效果。此外，年建筑能耗模拟结果表明，该PDRC涂料在中国不同气候区的住宅和商业建筑中提供了显著的节能效果。这项研究为开发适用于建筑的环境友好且耐用的PDRC涂料提供了指导。