基于镧铈改性白云石基多孔陶瓷的生物质蒸汽气化：富氢气体生成与焦油转化

《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：Biomass steam gasification over La-Ce-modified dolomite-based porous ceramics: Hydrogen-rich gas production and tar conversion

　　摘要：白云石催化剂在生物质焦油裂解方面表现优异，但其应用受到机械稳定性差和积碳问题的限制。本研究开发了一种经镧和铈改性的白云石石英砂多孔陶瓷催化剂，用于生物质蒸汽气化。优化后的6La-4Ce/SC催化剂在850℃、3 mL/min的蒸汽流量下，氢气体积分数为38.47%，H2/CO比为1.50，H2+CO比例为64.04%，总气体产量和合成气产量分别为1.52和0.97 Nm3·kg?1。焦油分析表明，该催化剂能促进焦油分解，使杂环芳香烃、重多环芳香烃以及C13以上组分的比例分别降至20.8%、0.8%和4.5%。在5至25次循环后，氢气比例从38.12%下降到30.48%，而H2+CO比例在25次循环后仍保持在59.35%，说明催化剂的失活是渐进式的而非突然的。该催化剂具有良好的物理稳定性，重复循环后磨损损失较低。其优异性能得益于镧元素对碱性的增强、铈4+/铈3+氧空位调控作用、钙/镁元素对焦油转化的促进作用，以及钙镁硅陶瓷骨架的支撑作用。

引言：由于生物质能源清洁、可再生，且易于储存运输，它已成为替代化石燃料、推动全球能源转型的重要力量（Cao等人，2021；Samimi等人，2020；Shen，2024）。作为有机碳源，生物质转化过程中产生的污染物相对较少（Fózer等人，2020；Kumar等人，2019；Lee等人，2022；Luo和Chen，2024）。在各种转化技术中，气化技术最具前景，因为它能将生物质转化为可再生燃料和高附加值化学品（Zhao等人，2022；Ajorloo等人，2025）。气化过程的主要目标是最大化合成气产量，但这一过程往往会受到不希望出现的焦油副产品的干扰。通过选择和调整气化剂，可以有效控制生成气体的成分和产量（Mu等人，2024；Ayub等人，2024）。

催化剂是生物质转化系统中的关键组成部分。合理设计的催化结构能够显著提高转化效率、加速反应速度，并有效抑制副产品生成（Rapagnà等人，2018；Ma等人，2024；Zaini等人，2020）。虽然天然白云石具有天然的焦油裂解能力，但其机械强度较差，容易碎裂，从而导致催化剂失活，限制了其应用（Kanchanatip等人，2022；W IM，2020）。多孔陶瓷载体不仅能提升质量和热传递性能，还能防止活性相烧结。掺入镧、铈等稀土元素可通过调节活性组分与载体矩阵之间的相互作用，进一步显著提升催化性能（Tao等人，2024）。氧化铈因其出色的储氧和释氧能力而备受关注。其表面丰富的氧空位可为反应物分子提供吸附位点，从而显著提升催化活性（Babakouhi等人，2024）。例如，Savuto等人（2018）使用铈作为促进剂制备了Ni/CaO-Al2O3催化剂，研究发现铈的加入不仅显著提升了催化活性，还有效抑制了碳沉积，提高了系统的整体稳定性（Cheah等人，2013）。同样，碱土金属氧化物氧化镧也被认为能有效提升抗积碳能力，其机制主要是通过促进催化剂表面二氧化碳的吸附和活化，进而帮助分解表面的碳沉积物（Mosaad等人，2024）。在另一项研究中，Mauricio等人（Musso等人，2019）制备了掺镧锆的复合催化剂，发现镧的引入显著提升了整体催化活性，同时提高了二氧化碳的转化率和水煤气变换反应的速度。Li等人（2024）则分别和共同将镧和铈引入Ni-Al2O3体系，研究它们对生物质热解挥发分的影响，结果发现镧氧化物和氧化铈的协同作用提升了氢气生成速率，促进了焦油的裂解和转化。

近期的一些研究为生产富氢合成气提供了有参考价值的成果，不过这些成果的效果因体系不同而有所差异。Mishra等人通过实验研究了采用负载镍的石墨化生物炭催化剂进行生物质塑料热解气化的技术，发现催化剂组成、金属分散程度以及原料的协同作用会显著影响富氢气体的生成（Mishra等人，2026）。相关综述还指出，蒸汽重整、水煤气变换反应、碳气化、催化剂配方、原料组成以及操作条件都是影响生物质塑料热解气化系统中氢气产量的重要因素（Mishra等人，2023a，2024a）。基于生物炭的催化剂和载体也因具备可调控的表面化学性质、良好的金属锚定能力以及较高的比表面积而受到关注（Mishra等人，2024b）。此外，关于塑料废物催化热解的研究也指出，催化剂失活、成本、稳定性以及产物选择性是热化学催化升级过程中面临的常见挑战（Mishra等人，2023b）。

不过，这些研究与本文的研究内容并不完全相同。目前关于生物质塑料热解气化及联合处理的研究主要侧重于通过原料协同作用、工艺优化以及工程化催化系统来生产富氢气体（Mishra等人，2023a，2024a，2026）。基于生物炭的催化剂和载体因为其可调控的表面化学性质、良好的金属锚定能力以及较高的比表面积而被单独研究（Mishra等人，2024b），而塑料废物催化热解则主要从催化剂成本、失活情况、稳定性以及产物选择性等方面进行评估（Mishra等人，2023b）。这些研究中所使用的原料、催化剂结构、反应器配置、气化环境以及产物分析方法都与本文所研究的生物质蒸汽气化系统存在很大差异。因此，这些研究在此仅用于为工艺设计和催化剂研发提供参考，而非用于直接比较催化性能的优劣。有一些与本文更相关的基于矿物的研究也证明了含有白云石、石灰石和橄榄石的催化床层在提升生物质衍生合成气产量方面的潜力（Dai等人，2024）。然而，低成本的白云石催化剂在反复气化过程中仍然存在磨损、筛分、积碳以及机械稳定性不足等问题。

因此，本文要解决的研究问题在于开发一种新型矿物基催化剂架构，该架构结合了源自白云石的钙/镁催化功能、镧铈表面改性效果，以及结构稳固的钙镁硅多孔陶瓷框架。本文的贡献并非单纯使用镧铈氧化物，而是将催化焦油转化、富氢气体生成以及提升催化剂物理稳定性等功能整合到同一种白云石石英砂多孔陶瓷系统中。

材料与原料表征：松木废料被加工成长度为20±3毫米、直径为10毫米的松木棒。其元素分析和近似成分分析结果见表1。通过XRF分析得到的白云石和石英砂的成分分别见表2和表3。

催化剂制备：催化剂是通过湿法浸渍法制备的，记为xLa-yCe/SC，其中x和y分别表示氧化镧和氧化铈的质量百分比。稀土氧化物的总添加量为……

多孔陶瓷载体的优化与分析：多孔陶瓷载体是通过造孔剂法制备的。白云石和石英砂构成了陶瓷基质，同时白云石还作为催化剂前体，为活性组分提供来源。竹炭粉则用作造孔剂，在高温煅烧过程中，竹炭粉分解产生的气体会在陶瓷基质中形成相互连通的孔结构。还加入了少量硼酸锌作为……

镧铈负载比对气化产物的影响：在生物质气化阶段，生物质首先在高温下发生热分解，释放出挥发分并形成固体残渣。这些挥发分随后会在催化剂表面经过催化裂解和重整，生成低分子量气体。同时，La-Ce/SC催化剂中的含铈组分可能会发生可逆的铈4+/铈3+氧化还原反应以及氧空位的形成，而不会完全还原为金属态……

催化剂的热重分析：通过热重分析研究了不同镧和铈负载量催化剂对松木热解过程的影响，相应的TG和DTG曲线如图8(a)、(b)和8(c)所示。所有样品的热解过程可分为三个阶段。第一阶段发生在25至200℃之间，属于物理干燥阶段，主要是去除物理吸附和化学结合的水分。这一阶段的……

LCSC催化剂的性能优势与循环稳定性机制：为避免重复描述并保持图表与论述的一致性，上文提到的优化后的催化剂6La-4Ce/SC在此简称为LCSC。其中SC表示以白云石石英砂为基体的多孔陶瓷载体，DOL表示白云石催化剂，LC/DOL则表示经镧铈改性的白云石催化剂。这种简写仅用于简化图11、图12和图13中关于催化剂及循环样品的论述，并不代表其他含义。

结论：本研究开发了一种经镧和铈改性的白云石石英砂多孔陶瓷催化剂，用于生物质蒸汽气化。该催化剂结合了钙/镁衍生的碱性组分、镧和铈相关的表面功能，以及稳定的钙镁硅陶瓷框架。在850℃、3 mL/min的蒸汽流量条件下，6La-4Ce/SC催化剂的氢气体积分数为38.47%，H2/CO比为1.50，H2+CO比例为64.04%，总气体产量和合成气产量分别为1.52和0.97 Nm3·kg?1。该催化剂能促进焦油分解……

致谢：本项目得到了中国国家自然科学基金（项目编号52160013、51768054）、内蒙古自治区重点研发计划——黄河流域生态保护与高质量发展科技支撑专项（项目编号2025YFHH0084）、内蒙古自治区自然科学基金（项目编号2025MS05069）以及其他科研项目的支持……

作者简介：牛永红|迟正阳|史一飞|马林，内蒙古科技大学矿业与煤炭学院，中国包头014010