在光纤上功能化ZnO@Ag2O纳米结构，实现亚ppm级灵敏度的室温丙酮检测

《Talanta》：Structural modification of ZnO@Ag 2O nanostructures functionalized on optical fiber for room-temperature acetone detection with sub-ppm sensitivity

　　

摘要

本研究开发了一种高性能的室温操作丙酮气体传感器，该传感器以经包层改性的光纤为基底，并在其上负载了分层花状ZnO@Ag₂O纳米结构。与传统需要在高温下工作的金属氧化物气体传感器不同，p型Ag₂O与n型ZnO之间形成的p–n异质结有助于实现高效的电荷分离，显著降低了丙酮氧化的活化能，从而使得在常温条件下也能实现出色的传感性能。通过X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、XPS以及傅里叶变换红外光谱对所制备材料的结构和形态进行了分析。传感功能的实现是通过在改性光纤包层上涂覆ZnO@Ag₂O来实现的，其传感机制源于衰减场相互作用以及吸附作用带来的光学性质变化，这一结论也得到了COMSOL Multiphysics模拟的验证。花状结构能够提供更大的表面积和更多的活性位点，因此相比普通的ZnO纳米粒子，该传感器具有更优异的传感性能。与普通ZnO纳米粒子相比，这款传感器具有11.37/ppm的灵敏度、0.85?ppm的检测限，以及14秒的响应时间和60秒的恢复时间。此外，该传感器对丙酮具有很好的选择性，能够有效区分其他干扰性的挥发性有机化合物。由于无需产生火花、功耗低且抗电磁干扰能力强，这种传感器为工业过程监测以及无创生物医学诊断中的实时丙酮检测提供了理想的解决方案。

引言

近几十年来，人们对于高效、生物相容性良好的传感器需求日益增加，这类传感器需要具备高度的选择性和灵敏度，能够检测诸如丙酮、乙醇、丙醇等有害挥发性有机化合物。这些化合物广泛存在于工业生产、汽车尾气、家用清洁剂、香水以及日常生活的其他方面[1]。在这些挥发性有机化合物中，丙酮因其较高的毒性，在达到一定浓度时会对环境和人类健康造成严重威胁。长期接触丙酮会导致头痛、眼睛刺激、支气管炎、器官损伤等各类健康问题。高浓度的丙酮还会引发恶心等症状[[2], [3], [4]]。值得注意的是，丙酮在生酮代谢过程中也会在体内生成，而且其浓度与呼出气体中的葡萄糖水平直接相关。因此，丙酮被视为无创监测和控制糖尿病的生物标志物[5], [6]。只有当丙酮浓度上升到1.8?ppm的阈值时，健康人才会患上糖尿病。在上述情况下，精确检测丙酮的需求就显得尤为迫切。近年来，人们在开发用于准确量化和分析呼出气体的传感器方面取得了不少进展。虽然已经有了基于电学原理的传感器，但由于成本高昂、体积较大且精度不足，尚未得到广泛应用[7]。因此，目前仍迫切需要开发出成本低廉、灵敏度高、精度好且能在室温下工作的传感器，以便实现可靠的丙酮检测，尤其是通过分析呼出气体来实现无创糖尿病监测。

在目前的应用场景中，光学生物传感器因其能够在亚ppm级别检测分析物，以及相比电学传感器更具抗电磁干扰能力、灵敏度更高、响应更快、稳定性更强等优点，而被广泛使用。由于糖尿病是一种需要持续实时监测的慢性疾病，传统的金标准检测方法，如采用HPLC仪器进行的侵入式检测，往往存在设备体积大、成本高、耗时长且需要专业操作人员等问题[8]。因此，亟需一种体积小、成本低的光学传感器，它能够量化检测结果，并为患者提供有关饮食、压力、疼痛等方面的日常管理建议，同时帮助他们了解这些因素对自己健康的影响。在各种光学传感技术中，基于光纤的传感器因其成本低、具备实时分析能力、灵敏度高、体积小，且适合远程连续监测，而被视为极具前景的选择[7]。因此，光纤传感技术为环境监测以及无创生物医学健康监测应用提供了非常有吸引力的解决方案。

自从基于金属氧化物纳米粒子的传感器被开发出来之后，它们在生物医学治疗、工业废水处理、环境监测等领域受到了广泛关注。这些氧化物包括n型半导体，如ZnO[9]、Fe₂O₃[10]和SnO₂[11]，以及p型半导体，如Cr₂O₃[12]、Co₃O₄[13]和NiO[14]。其中，ZnO因其易于制备、激子结合能高、对O²的吸附能力强以及具备催化性能，而被广泛用于气体传感领域。通过优化带隙、粒子尺寸和形态，可以制作出高效且稳定的传感器，用于选择性地检测目标分析物[15]。不过，基于纯ZnO纳米粒子的传感器仍然存在一些缺陷，比如灵敏度较低、选择性较差，且需要在较高温度下工作。然而，双金属氧化物纳米粒子作为一种新兴的气体传感材料，引起了人们的极大兴趣。与传统的金属氧化物纳米粒子相比，双金属氧化物纳米粒子具有诸多优势，比如更高的气体灵敏度、更好的稳定性、更强的催化活性以及更优异的传感性能[16]。p型和n型金属氧化物纳米粒子的组合利用了协同效应，进一步提升传感器的性能。与结构紧凑的纳米粒子相比，花状分层结构能够提供更大的暴露表面积和更多便于分析物吸附的活性位点，因此在基于呼出气体分析的丙酮气体传感器研发方面具有巨大潜力[17]。

早些时候，有一些研究小组报道了基于双金属氧化物纳米粒子的光纤丙酮气体传感器。诸如Pt–BiVO₄[18]、Au/SnO₂[19]、ZnO/Co₃O₄[20]以及Pd@Co₃O₄–ZnO[21]等多种丙酮传感材料，由于具备较强的催化活性和异质结效应，其检测限可达到约1?ppm。而核壳结构以及复合结构，如Co₃O₄/α-Fe₂O₃[22]、Au@Co₃O₄[23]、经过功能化处理的Au@Pt纳米球与电纺ZnFe₂O₄纳米纤维的复合结构[24]、经过改性的α-Fe₂O₃纳米粒子与WO₃纳米板构成的异质结结构[25]，以及掺杂了锌元素的α-Fe₂O₃/BP复合材料[26]，虽然能够提升传感性能，但都需要在140–300?°C的高温下工作，这不仅会增加能耗，还会限制其实际应用范围。

前述研究中使用的传感器都需要在高温下才能工作，而室温下工作的传感器则尚未被研究过。据我们所知，关于能够在室温下工作的双金属氧化物传感器的研究非常少，仅有少数研究报道了ZnO[5]、[6]、Co₃O₄@ZnO[27]以及Co₃O₄@Ag[28]这类材料，它们的检测限分别约为3.26?ppm、1.05?ppm和0.90?ppm，显示出其在低功耗、实时传感方面的优势。此外，通过调整传感材料的形态，还可以进一步提升其传感性能。而在本研究中，我们则设计了一种基于光纤的传感器，该传感器采用了经过形态改性的纳米结构材料（ZnO@Ag₂O），能够在室温条件下检测丙酮。

在此，我们介绍了用于丙酮气体检测的纳米粒子及其复合材料的制备过程。花状ZnO纳米粒子以及ZnO@Ag₂O纳米粒子是通过简单的水热法制备而成的。通过X射线衍射（使用PROTO AXRD台式粉末衍射系统）、配备EDX功能的场发射扫描电子显微镜（Thermo Fisher品牌Apreo 2S型号）以及Ulvac-PHI品牌的Genesis型号XPS仪器，对所制备材料的结构和形态进行了分析。此外，还利用Jenway 6850双光束紫外-可见-近红外分光光度计以及Bruker Alpha II型号的傅里叶变换红外光谱仪，分析了所制备复合材料的光学性质。我们还设计了一种用于检测丙酮的传感光纤探针。所有传感响应数据都是在控制湿度的室温条件下记录下来的。这款传感器价格低廉、操作简便，对丙酮的检测灵敏度极高，可广泛应用于环境监测以及医疗领域。

章节摘录

合成

本研究中所使用的所有化学试剂，包括无水醋酸锌[Zn(CH₃COO)₂.2H₂O]、硝酸银(AgNO₃)、乙醇以及氢氧化钾(KOH)，均购自Sigma-Aldrich公司。

异质结材料的制备

花状ZnO纳米粒子是通过水热法制备的。首先，将无水醋酸锌与氢氧化钾按1:15的摩尔比混合，然后在持续搅拌的条件下配制成均匀的反应溶液[29]。随后，将该溶液倒入内衬特氟龙的 Stainless

结果与讨论

图2(a)和(b)分别展示了采用Cu-Kα光源（波长约为0.154056?nm），在20?kV和30?mA的条件下所获得的合成花状ZnO以及ZnO@Ag₂O材料的X射线衍射图谱。图中标出了花状ZnO样品的衍射峰位置，这些峰对应于纤锌矿结构（JCPDS编号为65-3411）[31]。同样，ZnO@Ag₂O样品的衍射图谱也证实了目标相的形成[32]，同时还出现了Ag₂O相（用*标记），如图2(b)所示，

结论

本研究展示了一种高性能的室温操作丙酮气体传感器，该传感器以经过改性的光纤为基底，其表面负载了分层花状ZnO@Ag₂O纳米结构。花状结构能够提供较大的表面积和大量的活性位点，从而增强气体吸附与相互作用能力。该传感器具有出色的传感性能，其灵敏度高达11.37 a.u.ppm^?1，检测限低至0.85?ppm，响应时间和恢复时间分别为14秒和60秒，

作者贡献说明

Ashok K. Sahu：概念构思、正式分析、实验研究、方法设计、初稿撰写、论文修改与润色。Kanhu Ch. Nayak：实验研究、方法设计。Sukanta K. Tripathy：正式分析、项目监督、论文修改与润色。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢奥里萨邦政府旗下的OSHEC机构通过可持续发展基金提供的财政支持，以及奥里萨邦政府旗下的OURIIP机构的支持。同时，也要感谢贝兰普尔的IISER机构为研究工作提供的实验室设施。

Ashok K. Sahu|Kanhu Ch. Nayak|Sukanta K. Tripathy

印度奥里萨邦贝兰普尔大学物理系，纳米科学与技术卓越中心，纳米光子学与量子传感实验室，邮编760007