4,7-双硫醇取代的[1,2,5]硒二唑并[3,4-d]吡嗪类化合物：合成、结构、光物理性质及热致相变特性

《Tetrahedron》：4,7-Bis(thiolo)substituted [1,2,5]selenadiazolo[3,4- d]pyridazines: synthesis, structural, photophysical and thermotropic features

　　

摘要

与另一种杂环融合的1,2,5-硫属元素二唑被用于多个领域，如有机光伏、有机发光二极管、近红外染料、太阳能电池中的非富勒烯受体、染料敏化太阳能电池等。3,6-二溴吡嗪-4,5-二胺与二氧化硒在甲腈中反应，再加入芳香族和脂肪族硫醇，可生成对称的双(二硫醇)取代及单烷基硫醇取代的二硫醇-[1,2,5]硒二唑[3,4-d]吡嗪类化合物。该杂环系统的单烷基硫醇取代衍生物可成功转化为不对称的[1,2,5]硒二唑[3,4-d]吡嗪类化合物。4,7-双(硫醇)取代的[1,2,5]硒二唑[3,4-d]吡嗪在固态中表现出显著的多晶型性，在熔化前会有多次晶体转变。通过改变[1,2,5]硒二唑[3,4-d]吡嗪的烷基硫醇衍生物中的烷基链长度（从C8到C16），可以调控熔化前的转变次数和复杂程度（较长的烷基链能引发更多转变）。研究发现，在吡嗪硒二唑分子中用硫醇替代胺基后，会呈现荧光而非磷光，且量子产率显著下降至1.6%。此外，将十二烷基硫醇衍生物引入与苯和氮杂环融合的1,2,5-噻二唑中，可产生π-π*激发态。4,7-双(十二烷基硫醇)苯并[c][1,2,5]噻二唑和4,7-双(十二烷基硫醇)-[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶在甲苯中可发出明亮荧光，其量子产率分别为80%和60%，这类化合物可能适用于集成到聚合物基质中的应用。

引言

有机受体分子的发展对有机电子学和光子学的诸多领域至关重要，比如有机发光二极管[1]、[2]、有机太阳能电池[3]、[4]、具有第二近红外发射功能的聚集诱导发光材料[5]、[6]，以及高性能n型聚合物半导体[7]等等。基于苯并噻二唑的供体-受体分子在光电应用材料中被大量报道，不仅对其结构进行了基础研究，还研究了其在器件中的活性层作用[8]、[9]。文献中还报道了其他一些强吸电子基团，如[1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉[10]、苯并[1,2-c:4,5-c']双[1,2,5]噻二唑[11]、[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶[12]以及萘并[1,2-c:5,6-c]双[1,2,5]噻二唑[13]。然而，缺电子基团的可用性十分有限，这严重制约了高性能有机半导体的进一步发展，因此人们迫切需要设计出低LUMO能级的基团，以便在保持稳定性的同时使近红外二色性染料的波长向长波方向移动[14]。人们通过多种方法调控受体的电子亲和力，比如引入三氟甲基和氰基等吸电子基团[15]、在苯并噻二唑环的5位和6位进行杂环化反应[16]，以及利用重原子效应。

与其他融合的1,2,5-噻二唑结构相比，[1,2,5]噻二唑[3,4-d]吡嗪是有机电子学领域中相对较新的结构[17]、[18]。尽管如此，基于这一杂环体系已经制备出了用于染料敏化太阳能电池的有机敏化剂[19]、具有深分子轨道能级的新型低带隙共轭聚合物[20]，以及用作近红外有机发光二极管活性发射层的D-A-D型发光物质[21]。最近有研究在冷却模式的偏光显微镜下观察到，4,7-双(十二烷基硫anyl)[1,2,5]噻二唑[3,4-d]吡嗪在约90℃的窄温度范围内呈现出液晶特有的纹理特征[22]。

我们近期通过3,6-二溴吡嗪-4,5-二胺与二氧化硒在N-亲核试剂存在下的反应，合成了一种新的超高缺电子芳香杂环体系——[1,2,5]硒二唑[3,4-d]吡嗪，其中一些亲核试剂已被证实具有近红外发光材料的特性[23]。本研究展示了通过一步反应即可实现1,2,5-硒二唑环闭合为4,7-溴[1,2,5]硒二唑[3,4-d]吡嗪，随后再通过含氮亲核试剂取代一个或两个溴原子。本文介绍了在硫原子上带有长烷基取代基的4,7-双(烷基硫anyl)[1,2,5]硒二唑[3,4-d]吡嗪的合成方法，并研究了它们的结构特征、光物理性质以及液晶性能。

章节节选

(硫醇)取代的[1,2,5]硒二唑[3,4-d]吡嗪的合成

为了合成(硫醇)取代的[1,2,5]硒二唑[3,4-d]吡嗪，我们详细研究了3,6-二溴吡嗪-4,5-二胺1与二氧化硒反应后再加入硫酚的过程。研究发现，与胺类反应不同，试剂的混合顺序会显著影响该反应的进程以及最终产物的产量。因此，当将硫酚同时加入二胺1和SeO?在甲腈中的混合液中时，

结论

通过3,6-二溴吡嗪-4,5-二胺与二氧化硒在甲腈中反应，再加入芳香族和脂肪族硫醇，成功合成了对称的双(二硫醇)取代的[1,2,5]硒二唑[3,4-d]吡嗪类化合物。同时也找到了选择性合成单烷基硫醇取代及不对称双二硫醇取代的[1,2,5]硒二唑[3,4-d]吡嗪衍生物的条件。所获得的化合物在固态中表现出显著的多晶型性，

一般信息

¹H和¹³C NMR谱是使用布鲁克AM-300 NMR光谱仪在CDCl?溶液中测得的，频率分别为300.1 MHz和75.5 MHz，以TMS作为参考标准。J值以赫兹为单位。多重峰的类型分别为s（单峰）、d（双峰）、t（三峰）、dd（双峰中的双峰）、m（多峰）。高分辨率质谱是通过布鲁克的micrOTOF II仪器采用电喷雾电离法测定的。红外光谱则是使用布鲁克的“Alpha-T′′仪器在KBr中测得的。

CRediT作者贡献说明

Alexey I. Ferulev：实验研究。Ilya V. Taydakov：写作——审阅与编辑、项目监督、资源协调、资金获取、概念构思。Paulina Kalle：实验研究、定量分析。Vladislav M. Korshunov：写作——审阅与编辑、数据整理、概念构思。Timofey N. Chmovzh：写作——初稿撰写、结果验证、定量分析。Dadozhon M. Rakhimkulov：实验研究。Ludmila V. Mikhalchenko：实验研究。Oleg Alekseevich Rakitin：写作——审阅与编辑、项目监督，

资金支持

本研究未获得任何外部资金支持。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

对于3h和4结构的X射线衍射研究，是在俄罗斯科学院N. S. Kurnakov普通与无机化学研究所的共享设备中心完成的。

Timofey N. Chmovzh|Dadozhon M. Rakhimkulov|Paulina Kalle|Vladislav M. Korshunov|Alexey I. Ferulev|Ludmila V. Mikhalchenko|Ilya V. Taydakov|Oleg A. Rakitin

俄罗斯科学院N. D. Zelinsky有机化学研究所，地址：俄罗斯联邦莫斯科市Leninskiy Prosp. 47号，邮编119991