镧元素诱导的晶格畸变提升了LiMnPO4/C正极的电化学性能

《Vacuum》：Lanthanum-Induced Lattice Distortion Enhances the Electrochemical Performance of LiMnPO 4/C Cathodes

　　

摘要

LiMnPO₄（LMP）是一种极具潜力的橄榄石型正极材料，它具有较高的工作电压和更好的容量，但其较低的电子导电性以及缓慢的离子传输速度限制了其电化学性能。本研究通过特定的投料顺序，制备出了沿(200)面优先取向的镧掺杂LiMnPO₄/C复合材料。在2摩尔%的最佳掺杂浓度下，镧³⁺较大的离子半径不仅能提供晶格支撑以减轻各向异性应力，还能改变晶体生长方向，使(200)晶面更加突出，从而增大锂⁺的扩散通道并降低迁移障碍。这种优先取向有助于提升离子传输和界面反应速率，进而提高材料的倍率性能和循环稳定性。得益于这种结构调控，2摩尔%镧掺杂的LiMnPO₄/C在0.1 C电流密度下可达到148.7 mAh·g^-1的可逆放电容量，而在0.5 C电流密度下经过200次循环后仍能保持94.1%的容量。这些结果表明，引入镧元素是调控晶体取向、提升磷酸盐正极电化学活性的有效方法，为先进电极材料中的稀土掺杂策略提供了理论依据和实践指导。

引言

橄榄石型的LiMnPO₄是一种极具前景的锂离子正极材料，它兼具环境友好性和优异的热稳定性。其相对于Li/Li⁺电对的较高氧化还原电位约为4.1 V，且理论容量可达170 mAh·g^-1，因此具有很高的能量密度[1]，[2]，[3]。然而，与工业上广泛使用的LiFePO₄相比，LiMnPO₄的电子导电性较差，锂⁺传输速度也较慢，这导致其电荷转移电阻较大，倍率性能有限，长期循环性能也不理想[4]。此外，LiMnPO₄在电化学过程中还存在多种复杂的机制，包括锂离子迁移路径的各向异性、脱锂后MPO₄相的结构不稳定性、锰³⁺的简正畸变效应、LiMnPO₄-MnPO₄界面的应变问题、离子扩散通道的缺陷[5]，以及含锂相与脱锂相之间的显著晶格失配，这些因素共同限制了它的实际应用价值[6]，[7]。

针对这些缺陷，人们提出了多种改进LiMnPO₄的方法，包括表面改性、形貌控制以及将其尺寸缩小到纳米级别。此外，将多元离子替代与纳米级颗粒调控相结合，也被证明能够提升LiMnPO₄/C正极的电化学活性[8]，[9]，[10]，[11]。王等人基于第一性原理框架，系统研究了橄榄石型LiMnPO₄的表面能特性，分析了不同晶面的表面能、热力学上更稳定的端面形态以及表面电化学势的变化规律。计算结果表明，(200)晶面的脱锂电位最低，但该表面与体相之间存在明显的电位差，这就导致了锂⁺在体相中迁移时需要克服较高的活化能。这种界面电位差成为了限制离子传输速率的关键因素。因此，降低这一活化能对于加速锂⁺迁移至关重要，而在颗粒尺寸较小时，表面效应更为显著，这一需求就更加迫切。

在各类金属元素中，稀土元素的化学活性仅次于碱金属和碱土金属，属于典型的活性金属系列。研究表明，引入镧、钇或铈等稀土元素可以减轻锰³⁺引起的简正畸变效应，从而提升材料的倍率性能和循环稳定性[12]，[13]，[14]，[15]。尤其是镧元素，作为三价阳离子，其较大的有效原子半径（2.74 ?）能够局部扩大晶格结构，调节多面体的连接方式；适量的镧元素掺入可以形成更为均匀的微观结构，改善锂⁺的传输效率，而过量掺入则会在表面形成富含镧的相，有助于稳定电极与电解质的界面。还有研究者通过研究锂金属的生长过程[16]，发现原位掺入镧元素可以进一步降低锂金属与电解质的反应性，从而形成稳定的界面[17]。不过，以往的研究大多仅停留在结构层面，未能深入探讨镧元素提升材料性能的机制；除了抑制材料本身的简正畸变效应外，目前关于LiMnPO₄正极材料是否能够引导晶体生长方向、起到晶体表面调控作用的研究也相对较少[18]。

在本研究中，我们以葡萄糖作为碳封端剂，EG作为溶剂加热反应介质，通过溶剂加热合成法制备了一系列镧掺杂的LiMnPO₄/C复合材料[19]，[20]。我们通过调整镧元素加入原料的顺序以及镧的掺杂量，使得(200)晶面成为材料的主要暴露表面。通过系统地改变镧的掺杂量（x=0,0.01,0.02,0.03），本研究旨在探究稀土元素掺杂对材料晶体结构演变、微观形貌特征以及电化学性能的影响，揭示其作用机制，进而确定最佳的掺杂比例。实验结果表明，当镧的掺杂量达到2摩尔%时，材料的晶体生长行为会发生显著变化，表现为(101)晶面的优先生长方向发生转变，转向(200)晶面[10]，[21]，这一变化与锂离子脱嵌过程中的氧化还原电位极值直接相关[22]。随着晶体生长模式的优化，材料的电化学性能也得到了提升：在0.1 C电流密度下，其可逆放电容量可达148.7 mAh·g^-1，比未掺杂样品高出23%；而在0.5 C电流密度下经过200次充放电循环后，其容量保留率仍可达到94.1%。这项研究不仅为电极材料的形貌控制提供了一种新的策略[23]，也为先进电极材料中稀土元素掺杂改性的研究奠定了基础，具有重要的学术价值和工程意义。

章节节选

材料合成

LiMnPO₄前驱体是由LiOH·H₂O、MnSO₄·H₂O和H₃PO₄按照3:1:1.5的摩尔比例混合制得的，目标产率为0.01摩尔。为了研究镧元素引入顺序的影响，我们设计了两种掺杂路线，分别称为Li–P–La路线和Li–La–P路线。在Li–P–La路线中，首先将LiOH·H₂O和H₃PO₄分别溶解在EG中，然后逐滴将H₃PO₄溶液加入LiOH溶液中，形成Li₃PO₄悬浮液，最后再加入La(NO₃)₃·6H₂O。

结构和形貌分析

图1a展示了镧掺杂LiMnPO₄（La-LMP）的合成流程，具体细节见实验部分。首先通过溶剂热法制备高纯度的前驱体，在此过程中引入镧元素以实现稀土掺杂。之后，使用葡萄糖为碳源对所得产物进行包覆，再通过管式炉烧结去除残留杂质，最终得到目标材料。需要注意的是，镧元素在前驱体制备过程中的引入顺序

结论

综上所述，我们通过溶剂热法成功制备了一系列具有不同化学计量比的La-LMP复合纳米材料。适量的镧³⁺掺入可以引发各向异性的晶格膨胀，并实现可控的晶粒细化，这不仅增大了锂⁺扩散通道的截面，还能在循环过程中稳定MnO₆骨架，防止其发生变形。而过量掺入镧元素则会导致La₂O₃二次相的析出、颗粒团聚等问题

CRediT作者贡献说明

何文秀：资源获取、项目管理、方法设计、实验研究、资金申请、正式分析、数据整理。 刘琪：结果验证、研究监督。 张欣：结果可视化、结果验证、研究监督。 张永强：软件使用、资源获取、项目管理。 卢晓晨：项目管理、方法设计、实验研究。 杨思越：论文撰写与编辑、初稿撰写、结果可视化、数据整理、概念构建

利益冲突声明

作者声明，他们与本研究不存在任何利益冲突。

致谢

本研究得到了中国内蒙古自治区自然科学基金（2024ZD11、2025QN05024）、内蒙古自治区科技计划项目（XM2024XTGXQ14）以及内蒙古自治区直属高校基础研究经费（2024RCTD014）的支持。

Siyue Yang|Xiaochen Lu|Xin Zhang|Yongqiang Zhang|Wenxiu He|Qi Liu

内蒙古科技大学化学与化工学院，中国内蒙古包头市014010