揭示隐藏的罪魁祸首：盐度对通过钒铁矿结晶从高盐废水中有机磷回收的抑制作用

《Water Research》：Unveiling the hidden culprit: salinity inhibition on phosphorus recovery from high-salt wastewater via vivianite crystallization

　　

摘要

食品腌制废水是食品加工业产生的高盐度废水代表，其中含有丰富的磷元素，因此被视为磷回收的优质资源。然而，过高的盐度会显著降低磷回收的效率以及回收产品的质量，而其背后的机制至今仍不完全清楚。本研究系统研究了盐度对通过绿矾结晶进行磷回收的影响。随着盐度的升高，磷回收效率显著下降，从0%盐度时的95.66%降至12%盐度时的79.97%。较高的盐度还会逐渐抑制绿矾晶体的生长，导致晶体变小且产品质量下降。机理分析表明，这种抑制作用主要由两个因素造成：一是离子氛围的形成，降低了晶体形成离子的有效活性和迁移能力；二是Na⁺阻隔层的形成，Na⁺与表面PO₄^3-基团发生竞争性吸附，从而阻碍PO₄^3-和Fe²⁺进入正在生长的晶体晶格中。理论计算进一步验证了这些机制。这些研究结果为了解盐度对绿矾结晶的制约作用提供了新见解，也为优化高盐度废水中的磷回收提供了科学依据。

引言

磷（P）是生命活动中不可或缺的元素，它是核酸和三磷酸腺苷（ATP）的构成基础，同时也是决定作物产量和品质的关键营养素（Brownlie等人，2021）。尽管磷具有至关重要的作用，但全球的磷矿石储量十分有限且分布不均，据预测，2040年后可能会出现供需失衡并出现短缺状况（Cordell等人，2009；Kunhikrishnan等人，2022）。与此同时，过量的磷排放导致许多水生系统中出现“磷过剩”现象，磷的积累超出了生态系统的承载能力，进而引发富营养化及相关的环境问题（Huisman等人，2018；Schindler等人，2016）。因此，从废水中回收磷成为解决资源短缺与环境污染双重挑战的关键策略。生活污水和工业废水都是未被充分利用的磷资源库，如果能够有效回收，这些污水可满足全球约15%-20%的磷需求（Chen等人，2023；Zhang等人，2023）。

在各类工业源中，食品腌制行业的废水因其巨大的排放量和较高的营养物含量而备受关注。在中国，该行业产生的废水占食品加工业总废水排放量的近7%。这类废水的特点是盐度较高，化学需氧量较高，同时氮和磷的含量也相当丰富（Fan等人，2024；Lin等人，2020；Sirohi等人，2022；Song等人，2021；Wang等人，2020）。例如，以芥末为原料的腌制废水，其盐度通常在3%-15%之间，总磷浓度则在130-200毫克/升之间（见表S1），这充分体现了其作为磷资源的巨大潜力。鉴于全球磷供应面临的压力以及磷排放带来的环境问题，开发针对此类高盐度废水的高效回收技术显得既必要又紧迫。

目前已有多种基于结晶的技术被用于磷的回收，包括羟基磷灰石（HAP）、鸟粪石（MgNH₄PO₄·6H₂O，即MAP）以及绿矾（Fe₃(PO₄)₂·8H₂O）的生成（Schott等人，2023；Wang等人，2020）。羟基磷灰石的溶解度积极低，即使在较低的磷浓度下也能实现沉淀，但其实际应用受到回收产物生物利用率低以及必须依赖碱性环境（通常pH值大于9）的限制，而这又会带来大量的化学药剂消耗（Cheng等人，2023；Song等人，2023）。鸟粪石结晶因能够同时实现氮和磷的回收而受到重视，但它同样需要将pH值控制在9.0左右，还存在杂质共沉淀的问题，而且其处理成本往往高于回收产品本身的市场价值（Li等人，2022b；Mayer等人，2016）。相比之下，绿矾结晶因其较高的磷回收效率、较好的经济价值以及可在相对温和的条件下运行而成为一种有前景的替代方案（Zhang等人，2022）。绿矾容易在富含铁且呈还原性的环境中形成，而且已经从多种废水和污泥处理系统中成功回收出来（见表1），这显示出其在可持续磷管理方面的巨大潜力。不过，食品腌制废水典型的高盐度可能会通过改变溶液化学性质和界面反应来干扰结晶过程，进而影响磷的回收效率以及产品质量。

目前关于盐度对磷回收影响的研究还比较有限，且大多集中在鸟粪石结晶方面，而对绿矾结晶的研究则相对较少（Crutchik和Garrido，2011）。此外，虽然已有研究报道了盐度或离子强度对磷回收效率、晶体形态及质量的影响，但盐浓度调控这些过程的底层机制尚未得到系统阐述（Zhang等人，2022；Zhao等人，2019）。虽然可以利用现有的胶体学和结晶学理论来解释高盐度对离子活性和界面相互作用的影响，但这些影响如何共同调控绿矾的形成，并进而影响磷的回收效率和晶体质量，目前还没有经过系统研究。基于此，本研究旨在阐明盐度通过绿矾结晶对高盐度废水中的磷回收所产生的影响。具体而言，我们首先评估盐度对磷回收效率及晶体特性的影响，其次揭示盐度抑制结晶作用的底层机制。期望通过这项研究能够加深人们对高盐度系统中结晶行为的理解，为优化含盐工业废水中的磷回收提供科学依据。

章节节选

化学品与废水

本研究使用的所有化学品均购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析级产品，无需进一步纯化。所有溶液的制备均使用去离子水。磷标准溶液是通过将KH₂PO₄溶解在去离子水中制得的，而亚铁离子溶液则是用FeSO₄·7H₂O配制的。氯化钠（NaCl）则用于调节合成废水中的盐度。此外，还有1 M的盐酸和1 M的氢氧化钠溶液

盐度对磷去除效率的影响

盐度对磷去除效率的影响如图1(a)所示。在无盐条件下，磷的去除率可达95.66%。但随着盐度的升高，去除率呈现明显的下降趋势。在12%的盐度下，磷的去除率降至79.97%。线性回归分析进一步证实了盐度与磷去除率之间存在强烈的负相关关系（y?=?-1.275x?+?95.573，R²?=?0.978），这意味着盐度每增加1%，磷的去除率就会相应降低

结论

在本研究中，我们将盐度作为唯一的操作参数进行系统变化，以此评估其对磷回收效率以及绿矾结晶过程的影响。研究结果表明，随着盐度的升高，磷回收效率呈近似线性下降，从无盐条件下的95.66%降至12%盐度时的79.97%。与此同时，溶液中残留的PO₄^3-和Fe²⁺浓度也逐步上升，从6.52毫克/升上升至30.05毫克/升

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

附录A：补充信息

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CRediT作者贡献说明

蔡毅：撰写——初稿、实验研究、正式分析。杜一凡：撰写——初稿、数据整理。赵鹏：监督、项目管理。宋伟龙：撰写——审阅与编辑、方法设计。王新华：撰写——审阅与编辑、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划[项目编号2023YFC3207004]、国家自然科学基金[项目编号52470037]以及江苏省研究生科研创新计划[项目编号KYCX22_2383]的支持。

蔡毅|杜一凡|赵鹏|宋伟龙|王新华

中国江苏省无锡市214122，江南大学环境与生态学院，厌氧生物技术江苏省重点实验室