超长羟基磷灰石纳米线掺杂PVDF混合基质膜用于增强正向渗透性能

《Frontiers in Membrane Science and Technology》：Ultralong hydroxyapatite nanowire-incorporated PVDF mixed-matrix membranes for enhanced forward osmosis performance

　　

研究人员开发了一种简单而新颖的处理策略，用于制备具有增强脱盐性能的聚偏氟乙烯（PVDF）基正向渗透混合基质膜（MMM）。该策略通过引入超长羟基磷灰石（UHA）纳米线作为亲水性无机添加剂，重点改善PVDF膜的表面性能。PVDF和UHA具有优异的机械强度、热稳定性和耐化学性，使其成为膜制备的有前景材料。然而，PVDF固有的疏水性限制了水渗透性和通量，降低了膜效率并增加了操作成本。因此，研究人员将UHA纳米线掺入PVDF基体中以增强膜的亲水性和分离性能。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）对制备的膜进行了全面表征，以研究其结构、化学和形态特性。通过测量水通量和反向盐通量，在正向渗透脱盐实验中评估了膜性能。原始PVDF膜的水通量为2.1 LMH，而改性PVDF/UHA膜达到3.6 LMH，水渗透性提高了约70%。此外，改性膜表现出改善的抗污染行为和操作稳定性。所得结果表明，UHA纳米线的掺入有效改善了膜的亲水性和脱盐性能，凸显了PVDF/UHA复合膜在正向渗透脱盐和废水处理应用中的巨大潜力。

**论文解读：基于超长羟基磷灰石纳米线增强PVDF混合基质膜的正向渗透性能研究**

**1. 研究背景与问题**

随着淡水资源的日益稀缺、工业化进程加快及水污染加剧，对先进可持续膜技术的需求愈发迫切。膜分离技术，尤其是正向渗透（FO）技术，因其低能耗、温和操作条件、高水回收率和低污染倾向，在脱盐和废水处理领域展现出巨大潜力。然而，常用膜材料聚偏氟乙烯（PVDF）虽具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械强度，但其固有的疏水性导致膜水渗透性低、通量小、易污染，从而降低膜效率并增加操作成本。为克服这一局限，研究人员尝试将无机材料引入PVDF基体构建混合基质膜（MMM），以改善膜亲水性和分离性能。超长羟基磷灰石（UHA）纳米线因其高长径比、可调多孔结构、优异亲水性、生物相容性和化学稳定性，成为理想的无机填料。然而，以往研究表明，纯UHA膜虽具有高水通量，但易脆且制备困难；而PVDF与UHA的复合需解决均匀分散及界面相容性等关键问题。因此，本研究旨在通过将UHA纳米线掺入PVDF基体，制备兼具高亲水性、高渗透性和良好机械稳定性的复合膜，用于增强FO脱盐性能，并系统评估其结构、形态及性能。该论文发表在《Frontiers in Membrane Science and Technology》。

**2. 主要技术方法**

研究人员采用非溶剂诱导相转化（NIPS）法，将不同质量分数（0.1%–1.0%）的UHA纳米线分散于二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，然后加入PVDF（分子量275,000 g/mol）溶解，经脱泡后在玻璃板上刮涂成200 μm厚的液膜，随即浸入蒸馏水凝固浴中完成相转化，制得一系列PVDF/UHA混合基质膜。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）表征膜的结构、化学组成和形态；利用接触角测量评估表面润湿性；通过拉伸试验测试机械性能；采用实验室规模FO装置，以2.0 mol/L NaCl溶液为汲取液（DS）、去离子水为原料液（FS），测量水通量（J_v）和反向盐通量（J_s），评估膜性能。

**3. 研究结果**

**3.1.1 XRD分析**
XRD图谱显示，PVDF在2θ≈20°处有特征衍射峰，对应其结晶相。随着UHA含量增加，在2θ=25°–35°范围内出现羟基磷灰石的特征峰（如25.9°和31.7°），且峰强度从M0至M5逐渐增强，表明UHA成功掺入。PVDF峰位无明显变化，说明聚合物晶体结构保持完整；未出现新晶相峰，表明PVDF与UHA之间为物理混合，无化学反应。

**3.1.2 FTIR分析**
FTIR光谱显示，在3200–3500 cm^?1处出现宽峰，归因于羟基（O–H）伸缩振动，其强度从M0至M5逐渐增加，表明膜亲水性增强。2850–2920 cm^?1和1200–1500 cm^?1处的峰分别对应PVDF的C–H和CF₂/CH₂振动，在所有样品中保持不变，表明聚合物化学结构稳定。在875–1030 cm^?1和560–600 cm^?1处出现磷酸根（PO₄^3?）的特征峰，且强度随UHA含量增加而增强，证实UHA成功负载并均匀分布。1600–1650 cm^?1处的H–O–H弯曲振动表明膜内存在结合水。未发现新化学键峰，进一步证明PVDF与UHA为物理混合。

**3.1.3 形态与结构**
SEM表面形貌图显示，纯PVDF膜（M0）表面半致密，无明显规则孔，存在微孔和裂纹。加入0.3% UHA（M3）后，表面出现均匀分布的孔隙。当UHA含量增至1.0%（M5）时，表面呈现类似地毯状的纤维交织结构，孔隙更大、更均匀，表明UHA纳米线形成互连网络。截面SEM显示，M5膜具有类似珍珠层的多孔结构，平均厚度约65 μm，添加UHA后孔隙和空腔增大，结构更加开放。

**3.1.4 表面润湿性**
平均流孔径（MFP）从纯PVDF膜的约0.14 μm增至M2的0.26 μm，随后在高含量时略有下降，表明适中的UHA含量可优化孔径分布。接触角测量显示，随着UHA含量增加，接触角逐渐降低（从M0至M5），表明表面亲水性增强，这归因于羟基和磷酸官能团提高了表面能。水通量变化与接触角降低趋势一致，表明亲水性改善是通量提升的关键因素。

**3.1.5 拉伸测试**
力学测试显示，随着UHA含量增加，杨氏模量从约70 MPa降至25 MPa，断裂伸长率从600%降至250%。这归因于刚性无机粒子引起的应力集中和聚合物链段运动受限，导致膜从延性向脆性转变。尽管机械性能下降，但膜孔隙率和亲水性显著提升，从而提高了水通量。

**3.2 膜性能评估**
FO实验结果表明，水通量（J_v）从纯PVDF膜的2.1 LMH增至M5膜的3.6 LMH，提升约70%。反向盐通量（J_s）范围为13–66 gMH。其中M3膜表现出最低的反向盐通量，可能是由于UHA含量适中，形成了均匀的内部结构和孔分布，抑制了盐的传输。M4和M5膜反向盐通量升高，可能是高UHA含量导致额外界面通道形成，促进了盐的渗透。与文献对比（表2），本研究膜的水通量（3.6 LMH）优于多数类似PVDF基膜，表明UHA掺入策略有效。此外，改性膜在长时间运行中水通量稳定，表明抗污染性提高。

**4. 结论**
本研究通过混合基质技术制备了一系列不同UHA含量的PVDF基UHA纳米线复合膜。结果表明，所制备的PVDF基UHA膜具有不对称结构，包含薄而致密的皮层和海绵状支撑层。亲水性UHA的掺入增强了纯PVDF平板膜的亲水性，并提高了膜的孔隙率和平均孔径。在最佳制备条件（1.0% UHA）下，所得膜的水通量达3.6 LMH，反向盐通量为66 gMH，表现出优异的反向盐截留性能。此外，水通量提升达70%，增加了制备膜相对于仅含PVDF的有机原始膜的价值，表明无机材料UHA添加剂表现出优异的性能，改善了膜的抗污染、水处理性能，并可用于其他应用，如从相应溶液中分离和浓缩贵金属和染料。