通过调控金属中心及其第二配位层来设计高效C配位的单原子催化剂，用于CO2还原：一种DFT与机器学习相结合的方法

《Journal of Colloid and Interface Science》：Designing highly efficient C-coordinated single-atom catalysts for CO 2 reduction through modulating metal center and its second coordination sphere: A combined DFT and machine learning approach

　　摘要：电化学二氧化碳还原在实现碳循环及减少二氧化碳排放方面起着关键作用。在这一领域中，单原子催化剂因其极高的原子利用率和出色的催化性能而备受关注。本研究设计了520种基于氮掺杂石墨烯的TM-C3表面模型，这些模型中的过渡金属在第二配位层中引入了不同的杂原子组合（TM-C3-X）。经过稳定性测试后，有460种催化剂被选为研究对象，其中92种催化剂通过高通量密度泛函理论分析了它们的二氧化碳吸附行为、反应机制以及甲烷生成催化性能。结合从TM-C3-X的电子/结构性质中获得的特征变量，这些能量数据被用作多种机器学习回归和分类模型的训练数据。特征重要性分析表明，Ne(TM)和χ(TM)是决定TM-C3-X稳定性的关键因素，而其甲烷生成催化活性则主要受εd(TM)、εp(C3)和εp(HAs)的影响。通过电子结构分析以及SHapley加性解释方法，我们开发出一种通用描述符来反映单原子催化剂的催化活性。基于这些研究结果，我们找到了在二氧化碳还原为甲烷的过程中兼具高催化活性和高产物选择性的单原子催化剂。希望我们的工作能为探索高效二氧化碳还原催化剂提供有益参考。

引言：由人类工业活动导致的二氧化碳浓度不断上升，对全球气候稳定构成了严重威胁[1]–[6]。为此，人们付出了大量努力来开发碳捕获与利用技术[7]–[8]，其中，利用可再生能源驱动的二氧化碳电化学还原是一种极具吸引力的途径。该技术能够实现闭环转化——将废弃的二氧化碳转化为有价值的燃料和化工原料，同时以化学键的形式储存间歇性的可再生能源。作为天然气的主要成分，甲烷因其较高的比能量（55.5 MJ/kg?1）、现有的全球利用基础设施，以及能够为可再生能源融入现有能源体系提供直接路径，而成为特别理想的目标产物[9]–[10]。实际上，二氧化碳转化为甲烷的过程涉及八质子耦合的电子转移反应（CO? + 8H? + 8e? → CH? + 2H?O），这一复杂的反应网络存在动力学缓慢且选择性差的问题[11]–[12]。与之竞争的主要反应是动力学更快的析氢反应，此外还有二氧化碳还原产生的其他产物，如一氧化碳、甲酸以及其他烃类如乙烯等。从这些方面来看，要实现高效的甲烷生产，就需要精确控制催化剂的表面结构、电子性质以及局部反应环境。

异相催化长期以来一直依赖纳米粒子或块状金属表面，只有部分原子——通常位于边缘、台阶或缺陷处——能作为活性位点。这种固有的低效率，再加上不明确的配位环境，促使人们寻求那些具有最高原子利用率和均匀活性中心的催化剂。目前，单原子催化剂已成为这一领域的前沿方向，其特点是金属原子固定在固体载体上（通常是二维载体）。由于几乎实现了100%的金属分散，单原子催化剂在降低贵金属用量的同时，仍展现出与纳米粒子催化剂相比更为优异的反应性、选择性和稳定性[13]–[15]。在二氧化碳还原研究中，可以通过精确设计单个过渡金属位点及其配位环境（如M–N?），来稳定关键反应中间体、抑制副反应的析氢反应，并阻止一氧化碳或C?类产物的形成[16]–[17]。许多最新的理论研究已经成功预测出了具有高法拉第效率（通常超过60–70%）且在适度过电位下对甲烷具有高选择性的单原子催化剂实例，其中一些已通过实验得到验证[18]–[25]。例如，理论和实验研究都表明，氮掺杂碳上的Cu-N?位点在电催化二氧化碳还原过程中能够选择性地生成甲烷而非乙烯[26]。由于单原子催化剂独特的结构、出色的催化性能以及温和的反应条件，它们为设计高效二氧化碳还原催化剂开辟了新路径，也引起了全球的广泛关注。

对于单原子催化剂而言，人们普遍认为金属中心是结构中的核心组成部分，因为它直接参与与二氧化碳还原反应物/中间体的相互作用，进而影响它们的吸附行为和能量变化。因此，筛选和选择合适的过渡金属往往是单原子催化剂在催化反应中的重点。不过需要指出的是，单原子催化剂的催化活性、选择性和稳定性不仅取决于金属中心的种类，还与其配位环境有关。通过将金属中心置于不同的配位环境中，可以改变其电子结构和活性位的形态特征，而这些因素都会对单原子催化剂的催化性能产生重要影响。受酶的催化中心以及仿酶纳米催化剂的启发，许多关于单原子催化剂的研究集中在氮配位和氧配位环境上。例如，Dong等人研究了多种TM-N5结构，其中FeN5被确定为氧还原反应的最佳结构[27]；Hao等人从理论上研究了嵌入联苯框架中的TM-N-E（E = C, B）活性基团的结构与性质，根据他们的研究，Fe-N-B在二氧化碳还原反应中表现出优异的性能，能够生成深度裂解产物[28]；Zhang等人成功合成了氧配位的钴基单原子催化剂，该催化剂在尿素和过氧化尿素合成方面具有出色的催化活性[29]；Kim等人通过理论方法设计了一系列氧配位的单原子催化剂（TM-O-C），发现Ni-O-C在析氧反应中具有出色的催化活性[30]。

尽管目前针对氮配位和氧配位的单原子催化剂已经取得了不少成果，但对于碳配位的单原子催化剂却关注较少，这类催化剂中，孤立的过渡金属在第一配位层中直接与碳原子或以碳为主的基质相连。石墨烯和碳纳米管等碳基材料常被用作单原子电催化剂的载体[31]–[32]。此外，碳独特的性质，如高电导率、可调控的表面功能以及结构稳定性，使得人们能够精确控制其配位环境。这些特性直接影响反应物的结合、活化及转化过程，因此碳配位的单原子催化剂在将二氧化碳还原为不同产物方面具有极大的应用潜力[33]–[34]。另一方面，典型的单原子催化剂中的金属中心通常被限制在几层配位原子之内。目前的大部分研究都集中在第一配位层上，即金属中心直接与配位原子结合的部分。然而，越来越多的证据表明，这种看法是有问题的。位于第一配位层之外的第二配位层所构成的催化环境，在决定催化性能方面同样起着至关重要的作用[35]。例如，Ji等人设计了一种在含有孔洞和缺陷的氮掺杂碳载体上的原子级分散铁电催化剂，通过在铁的第二配位层中引入磷元素，显著提升了催化剂的活性和耐久性[36]；与此同时，Tang等人发现，通过修饰第二配位层的C-O-C结构，可以调控钴基单原子催化剂的氧还原活性[37]。

受这些研究的启发，我们选择了在氮掺杂石墨烯上支撑的三重碳配位的单个过渡金属原子作为研究对象，即TM-C3-X结构，其中既对过渡金属本身进行了修饰，也对它的第二配位层进行了改造。由于样本数量庞大，使用传统的高通量第一性原理计算方法来寻找最优催化剂十分困难。近年来，机器学习技术为二氧化碳还原催化剂的设计带来了革命性的变化，它提供了一种从传统的盲目筛选向智能、数据驱动的预测方法的转变。各种机器学习模型，尤其是基于回归算法的模型，擅长从现有数据中识别隐藏的模式和复杂的结构-活性关系[35]–[40]。这些研究表明，机器学习作为一种强大的工具，能够在远低于量子力学计算成本的情况下，预测催化剂在二氧化碳还原反应中的稳定性和催化性能，其预测精度往往可与实验结果相媲美。在本研究中，我们采用了“密度泛函理论+机器学习”的混合方法，系统地研究了TM-C3-X系列的稳定性、二氧化碳吸附行为、反应机制以及甲烷生成催化性能。通过电子结构分析和特征重要性分析，我们构建了一个能够反映TM-C3-X甲烷生成活性的通用描述符，进而确定了最优的单原子催化剂。总体而言，这项研究深入揭示了单原子催化剂在表面催化领域的应用潜力，也为设计高效的二氧化碳还原电催化剂提供了宝贵的指导。

计算方法：本研究中的所有自旋极化密度泛函理论计算均采用维也纳从头算模拟软件包（VASP）[41]–[42]来完成。电子-离子相互作用则通过项目增强波方法进行描述[43]，而交换-相关函数则采用广义梯度近似下的Perdew–Burke–Ernzerhof函数形式。为了考虑可能的磁性效应，所有计算均采用了自旋极化处理方式。

TM-C3-X的表面模型与稳定性：在本研究中，我们以含有三原子空位的单层氮掺杂石墨烯作为金属中心的载体，该金属中心与其周围的碳原子形成三重配位结构，即TM-C3结构。金属中心的种类包括3d到5d系列的过渡金属，但不包括IIB族中的镧系金属、Tc、Cd和Hg。除了金属中心之外，TM的第二配位层还通过引入不同的杂原子组合进行了进一步修饰。

结论：本研究共设计了520种含有活性位点TM-C3的单原子催化剂表面模型，其中TM的第二配位层（TM-C3-X）通过不同的杂原子组合进行了修饰。经过稳定性测试后，含有Sc、Y和Zn的60种催化剂不符合我们的标准，因此被排除在后续研究之外。通过结合密度泛函理论和机器学习方法，我们对剩余的460种TM-C3-X催化剂的二氧化碳还原潜力进行了系统研究。最终，我们选择了92种单原子催化剂作为进一步研究的对象。

CRediT作者贡献说明：Jie Yu负责撰写初稿、验证、项目管理、方法设计、实验研究、资金申请、数据整理以及概念构思；Yabing Zeng负责可视化处理、验证以及数据整理；Junkai Xu负责数据整理；Kai Tan负责监督工作、软件开发；Xin Lu负责监督工作、软件开发、资源协调以及资金申请。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：92161117）的资助。