综述：化学工程中的实验方法：程序升温氧化——TPO

《Canadian Journal of Chemical Engineering》：Experimental methods in chemical engineering: Temperature-programmed oxidation—TPO

　　

程序升温氧化（TPO）探测固体材料（催化剂、金属氧化物、钙钛矿和碳质沉积物）的氧化能力和氧化还原性质。它识别积碳类型、分布和反应性。TPO仪器将氧化性气体（稀释的O₂、空气，或较少见的N₂O、CO₂或CO）通过一个装载有20 mg到几百mg固体的微反应器，该反应器置于炉中。当炉温以≥900°C的速率升温时，热导检测器、质谱仪或红外检测器监测流出物中O₂浓度。操作条件决定了峰位置、形状和强度——这些输入参数用于推导O₂消耗、动力学和表面反应性：提高升温速率将氧化峰移至更高温度，而增加O₂浓度会加速氧化并将峰移至更低温度。改变样品质量和气体流量会改变信号分辨率；对于慢反应和小颗粒，低于100 mg时，反应速率由动力学而非传质控制。TCD足以表征简单的金属氧化物化学（M + δO₂ → MO_2δ）。对于复杂氧化物、钙钛矿和结焦催化剂，X射线衍射、拉曼光谱和质谱等互补分析技术提高了TPO识别相变、反应动力学和机理的能力。重复实验的标准偏差接近1%。2025年，Web of Science期刊中物理化学类文章提及TPO最多，其次是化学工程、能源与燃料，然后是跨学科化学。文献计量分析将关键词归为四类：催化剂、Ni、CH₄、H₂；氧化、机理；氧化物、还原、纳米颗粒、CO；以及NO_X、选择性催化还原、Cu。

**1 引言**

吸附是材料科学中的基本表面现象。从气体分离和污染物捕获到多相催化和能量存储，许多化学过程受吸附剂表面与吸附质（吸附分子）之间相互作用的控制。设计高效工艺和合适的材料需要深入了解吸附剂-吸附质相互作用的强度、性质和可逆性。物理吸附是一个可逆过程，吸附质分子通过范德华力弱键合到吸附剂表面。化学吸附物种的吸附质-吸附剂相互作用（如共价键、静电力或电荷转移）更强，释放更多热量。吸附过程还涉及一系列形成表面络合物的不可逆化学反应。程序升温方法是基于化学吸附的工具，用于表征材料表面的本征反应性。处理条件和载气将这些技术分为程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）、程序升温氧化（TPO）和程序升温表面反应（TPSR）。TPO探索表面物种（如碳质沉积物、还原金属或缺陷氧化物）的氧化反应性。在稀释氧化性气流下，以恒定升温速率缓慢升高材料温度。氧气消耗以及CO和CO₂的释放揭示了活性位点的类型和分布、反应机理以及再生或氧化的难易程度。它还识别积碳类型、量化积碳沉积，并评估再生和失活机理。与基于样品质量变化的热重分析（TGA）相比，基于氧气消耗的TPO提供了更可靠的动力学数据：化学吸附的氧气会改变质量变化方式，从而干扰动力学解释。此外，TGA坩埚中的流动动力学是非理想的，这混淆了氧气扩散和反应动力学。在流通式TPO配置中，气相接近平推流，有助于解释信号。TPO比TGA更全面，因为它同时表征和量化碳质物种，消除了后处理。TPO还能识别积碳形态的变化，而TGA无法捕捉这一现象。拉曼光谱直接识别碳质结构和有序度；与TPO结合，它可以区分无定形和高度无序碳与有序碳和石墨结构，即使对于碳含量极低的样品也是如此。TPO评估金属和金属氧化物、缺陷氧化物、烟灰、生物炭、煤、石墨烯、纳米结构碳或任何其他碳材料的氧化和氧化还原性质。它表征金属-氧空位、晶格氧迁移率和金属氧化物的表面反应性。它也是评估碳基材料（如石墨烯和碳纳米管）抗氧化性和结构有序度的有效技术。本教程综述强调了TPO如何将基础表面化学与应用化学工程联系起来。表观氧化动力学取决于精确控制操作条件——温度（升温速率）、压力、压降和检测器类型。本文是致力于化学工程实验方法的50多篇文章系列的一部分。第一专题是TPR，仅有4页，而最长的——原子力显微镜——有29页。（CJCE最近接受了一篇关于循环伏安法的文章，长达51页。）除了理论部分和误差来源的更多细节外，应用部分也有所扩展。在此，研究人员使用预还原的含镍催化剂应用了系统的实验方案，以确定升温速率、气体流量、样品质量和探针气体组成如何影响TPO曲线。结果为提高TPO测量中的灵敏度、分辨率和重复性提供了实用指南。

**2 理论**

**2.1 仪器**

TPO是一种热分析技术，用于研究固体材料在受控温度程序下的氧化过程。含氧气体（空气、稀释在He或Ar中的O₂、N₂O、CO₂、CO或其他氧化剂）通过微反应器中的粉末样品，石英U形管是常见配置（图1）。炉子加热样品，同时接触粉末床顶部的热电偶记录温度。热导检测器（TCD）、质谱仪（MS）和红外（IR）检测器监测流出物流，从而生成TPO曲线，从中推导氧气消耗和氧化产物的释放。TCD比MS更容易校准和操作，但选择性差，灵敏度较低。MS根据质荷比（m/z）信号识别物种，但重叠信号会混淆分析，例如CO和N₂。因此，研究人员用Ar替代N₂作为载气。通过测量信号并记录氧气吸收（消耗的氧气）和/或释放气体（CO₂、CO、H₂O）随温度或时间的变化，研究人员推导出固体表面的氧化动力学。对于结焦催化剂样品，TPO测量各种碳质物种的反应性和数量，而对于还原催化剂，它提供金属再氧化的容量和动力学。峰的形状、位置和面积与氧化物种的类型和数量相关（图2）。现代高灵敏度装置包括死体积较小的微反应器、精确输送载气和参比气体的质量流量控制器（MFC），以及集成气体切换阀和校准检测模块，以量化氧化物种并提高重复性。载气流量、粉末用量和粒径以及升温速率都会改变TPO曲线。典型样品负载范围为10到200 mg，以最小化热和传质限制。早期研究使用多达500 mg以补偿检测器较低的灵敏度。合适的载气流量为30到50 mL min^?1，升温速率为5–15°C min^?1。TPO信号随载气流量、气体组成和温度程序而变化。这三个参数必须校准以最小化系统误差。为校准O₂信号，用注射器或安装在TPO仪器中的气体环将不同体积的气体注入样品。信号峰面积与注入的O₂量直接相关。已知化学计量的参考固体，如氧化铜，也可用作校准标准：H₂还原样品，然后O₂将金属转化为其氧化物（Cu到CuO），同时检测器记录O₂浓度随时间的变化。校准曲线基于反应器中不同Cu量的测试。要检查Cu是否完全还原和完全氧化，需要额外的分析测试，例如XRD。

**2.2 积碳**

**2.2.1 氧化动力学**

大多数TPO研究集中于含积碳的废催化剂。TPO依赖于固体表面与气态分子氧之间的非均相反应。碳氧化速率随温度升高而增加。金属物种和无机杂质在较低温度下催化氧化速率。催化碳气化通过三个阶段进行：在第一阶段，表面氧化物物种的量超过气化的碳；在第二阶段，碳快速气化；在第三阶段，气化速率达到稳态。CO和CO₂是碳表面氧化物分解产生的主要碳气化产物。CO/CO₂比值随温度呈指数增加，并取决于可用于反应的有效表面积以及碳-氧表面络合物的存在。Li和Brown提出碳氧化通过五步燃烧机制进行。该机制遵循单一位点方案，涉及表面上的自由碳位点（C）和两种含氧中间体：C(O₂)，对应于未解离的吸附氧分子，以及C(O)，对应于吸附的原子氧。CO通过含氧物种的单分子分解形成，而CO₂通过吸附物种与氧分子之间的双分子反应形成。双分子氧化路线解释了CO₂形成对氧可用性（氧分压）和孔传输限制的依赖性。因此，根据TPO条件，CO₂曲线可能表现出多个最大值或肩峰。载气中较高的氧气浓度会加速氧化动力学并将峰移至较低温度。相反，具有较小孔的材料，如微孔和中孔结构，会因传质限制而延迟、加宽或分裂CO₂峰。拟合到CO₂生成数据的阿伦尼乌斯动力学模型对氧的反应级数为0.8–0.9，而CO生成的级数在0和0.5之间。这两种观察结果分别与CO和CO₂的单分子和双分子氧化机制一致，且CO生成对氧扩散的依赖性较小。此外，形成稳定的C(O)*表面络合物会阻碍进一步氧化，产生多个或加宽的CO₂峰。提高升温速率将所有峰移至更高温度，并改善CO和CO₂曲线的分辨率。研究人员应用高斯或洛伦兹函数解卷积与表面物种、碳类型或结构域相关的多个重叠脱附/氧化峰（图3）。对于流化催化裂化催化剂（FCC），这些峰包括：cat-to-oil积碳（与烃类从积碳中脱附相关的低温峰，峰K）；污染物积碳（位于金属污染物上或附近，峰L）；转化积碳（由酸催化反应形成，峰M）；以及石墨状积碳（与原料性质和催化剂活性相关，峰N）。一些老化催化剂在TPO分析中仅具有前三个峰。TPO表征不同类型的碳质沉积物和碳质材料。氧化温度与碳原子的结构有序度相关。无定形碳由于其较低的结构有序度而易于氧化。这些碳的氧化活化能约为100到150 kJ mol^?1，而高度有序的多环芳烃或石墨碳的活化能更高（150到200 kJ mol^?1）；因此它们在更高温度下氧化。固体碳在特定的活性位点与分子氧反应。例如，石墨氧化起始于层状片的棱边以及基面空位中的位错、缺陷和空位。TPO曲线中的多个峰反映了碳沉积物的化学组成和结构有序度的差异。除了识别燃烧温度外，TPO还揭示了氧化过程中积碳结构和孔隙率如何演变，以及反应如何从化学控制过渡到扩散限制区域。然而，与TGA相比，加热过程中的热解或杂质引起的催化效应等实验假象可能使TPO曲线的解释复杂化。

**2.2.2 积碳特征**

积碳指的是在烃类转化操作中积累在材料（包括催化剂）表面的未定义的缺氢有机化合物。它通过堵塞孔和覆盖活性位点使催化剂失活。TPO可以提供积碳含量、积碳类型和氧化动力学信息，当与互补表征技术结合时，有助于推断催化剂失活机理。研究人员调整再生条件以最大化积碳燃烧而不损害催化剂活性。分配给不同积碳物种的四个高斯型峰包括：与烃类从积碳中脱附相关的低温峰；位于金属杂质附近的污染物积碳；通过酸催化反应形成的转化积碳；以及与原料性质和催化剂历史相关的石墨状积碳。TPO实验识别从最低氧化温度的无序和更具反应性的碳（如活性炭），到逐渐更有序的结构，如弹丸焦、海绵焦、针状焦和石墨，它们在逐渐更高的温度下反应。积碳从低温软结构（含有较少缩合物种，如短链烯烃的低聚物）演变为含有石墨物种的更多芳烃结构，严重影响了催化剂失活速率。TPO根据其氧化温度区分这些不同类型的积碳。软积碳与低温TPO峰相关，通常是可逆的，对积碳失活贡献最小；而硬积碳与表面强键合，在更高温度下反应。后者更稳定，是严重、通常不可逆的催化剂失活的原因。此外，碳质沉积物的结构有序度可以从TPO数据推断，因为更有序的结构比无定形碳反应性差，因此在更高温度下氧化。硬积碳主要在酸性载体上形成，而软或无定形积碳在金属位点上形成。作为三维结构，积碳表现出可变反应级数，在烧除过程中随颗粒尺寸减小从接近0变为1。在无氧气条件下释放CO和CO₂，表明积碳沉积与催化剂载体羟基相互作用，突出了催化剂载体在积碳去除中的作用。对于含有除碳以外沉积物（如硫物种）的更复杂催化剂，研究人员将TPO与其他动态分析技术如TGA、FTIR和实时逸出气体分析相结合。例如，FTIR定量跟踪CO、CO₂和SO₂，以区分碳物种与硫物种的氧化温度。

**2.3 金属**

**2.3.1 还原的负载金属**

还原金属的TPO涉及氧在金属表面的吸附、解离以及氧化物在颗粒上的成核和生长。氧吸收受吸附和解离步骤限制。氧化物反应的温度随颗粒尺寸增加而升高。因此，TPO曲线具有多个氧峰，因为负载金属包含不同颗粒尺寸的分散位点。金属-载体相互作用也影响峰位置，导致在不同温度下出现多个峰。提高升温速率将峰移至更高温度。增加氧浓度通过加速氧化动力学使峰变锐并移至更低温度。对于强放热反应，高度分散的金属和较小的金属颗粒释放更多热量，因此峰出现在较低温度。在这种情况下，较小的样品质量减少了床层温度局部升高；因此，峰出现在正确位置。

**2.3.2 金属再氧化**

研究人员在氧化环境下探询催化剂中金属的稳定性和抗氧化性随温度的变化，并将TPO应用于含有金属位点（例如Ni）和积碳的废催化剂。金属氧化峰位于积碳燃烧峰的更低温度。比较含有金属颗粒的新鲜催化剂和含有积碳的废催化剂有助于正确分配峰。Ni上的O₂-TPO曲线与N₂O-TPO曲线显著不同，因为其活化能更高：O₂为125 kJ mol^?1，N₂O为80 kJ mol^?1。与O₂相比，N₂O的氧化速率更慢且不完全。因此，与O₂相比，使用N₂O时Ni/Mo催化剂的氧化态更高，选择性更低。在化学链和甲烷蒸汽重整中，TPO表征了Ni基氧载体在循环氧化还原操作中的可逆性和耐久性。Ni/Al₂O₃上重复TPR/TPO循环至900°C的TPO曲线几乎相同。这些结果确认了镍的完全再氧化和稳定的金属-载体相互作用，而镍不与氧化铝反应。研究人员将O₂-TPO和N₂O-TPO结合用于研究多功能化学链材料，如Ni/CaO/Fe₂O₃-MgAl₂O₄。两种氧化剂有助于区分Ni和Fe的氧化步骤。铁在250°C开始氧化为Fe₂O₃，以O₂为氧化剂时在615–750°C出现双峰。使用N₂O时，氧化在250°C开始，在304°C和460°C出现两个显著峰。这些实验还阐明了双金属体系中N₂O的氧吸收和氧化动力学。研究人员还使用TPR后的TPO研究了Fe–Ni–Al–O氧载体。他们识别了表面（320°C）和体相（573°C）再氧化峰。将材料从实验室粉末放大到工业珠粒使两个峰均移至更高温度，表明氧化过程中扩散和动力学限制增加。原位TPO与X射线技术结合，还区分了甲醇氧化催化剂中活性Fe(MoO₄)₃相与非活性富Fe区域。低温峰对应于还原铁（Fe²⁺）和MoO₃的氧化，而高温峰恢复混合氧化物结构并再生活性催化剂相。TPO还量化了Cu基催化剂中铜的表面积和氧化行为。预还原的铜暴露于稀释的N₂O选择性地将表面铜氧化为Cu₂O并产生N₂。研究人员根据释放的N₂量确定铜表面积。低温峰表示分散表面原子的氧化，而高温峰对应于体相氧化。研究人员还使用TPO研究贵金属催化剂的氧化、再分散和再生。氧化处理将烧结的金属颗粒再分散成更小的团簇，恢复催化活性和表面积。温度、氧化条件和载体性质影响再分散程度。

**2.3.3 缺陷氧化物的再氧化**

在缺陷氧化物中，TPO测量与填充氧空位和恢复氧化物晶格相关的氧吸收。非化学计量钙钛矿的释放和再氧化特性提供了关于其氧空位形成能和氧迁移率的信息。例如，在LaCoO₃上进行循环O₂-TPR/O₂-TPO实验可以探测氧去除、氧空位形成以及还原Co物种（如LaCoO_3-δ或Co/金属氧化物）的生成。在TPO的氧剂量过程中，氧重新插入晶格并氧化Co。用其他阳离子（如Sr²⁺）替代ABO₃钙钛矿结构中的A或B位点，掺杂LaCoO₃或LaFeO₃，增强了氧吸收/释放。尖晶石或高熵氧化物的循环TPR/TPO剂量通过恢复氧损失并恢复性能来“修复”材料。Mg–Fe–Al尖晶石（MgFeAlO_x）是具有可逆晶格氧容量的稳定化合物的例子。基于间歇TPR和O₂-TPO期间的原位XRD，该结构在多次氢还原/氧化循环中保持稳定，烧结可忽略。尖晶石可以多次再氧化和还原，表明晶格氧是流动且稳健的。钙钛矿材料如La_0.5Ba_0.5FeO₃表现出类似的氧吸收和空位修复行为，氧化峰与还原峰不同。阳离子取代增强了氧空位形成和氧迁移率。TPO也适用于可还原氧化物，如氧化钴和二氧化铈。对于钴氧化物，TPO识别了氧化步骤，如CoO→Co₃O₄，确认了可逆的氧迁移率。二氧化铈卓越的氧存储容量源于其形成氧空位的能力。它通过从氧化物晶格中释放氧然后在再氧化或水分解过程中重新捕获氧来经历可逆的氧化还原循环。低温峰对应于表面Ce位点的氧化，而高温峰对应于与体相氧空位相关的氧化。这些反应使氧释放和再结合成为可能，这对于氧化还原催化和制氢至关重要。这些结果确认了钴氧化物和二氧化铈是热化学制氢的有前景的氧载体。

**2.4 检测器**

**2.4.1 热导检测器**

热导检测器（TCD）测量流出气体相对于参比气流的导热率变化。研究人员将参比气体流量和组成设置为与载气匹配。因此，通常从同一气瓶供应两种气流，并用精确的质量流量控制器控制每个流量。研究人员还保持载气和参比气流之间的等温条件：两种气体必须以相同温度到达检测器。TCD是非选择性和非破坏性的，对几乎所有气体都有响应。任何导热率与参比气体不同的物种，或降低出口O₂水平的氧气消耗，都会改变测量信号。因此，当多种气体在信号中重叠时，TCD无法解析单个物种。TCD检测限通常介于50到500 ppm之间。TCD响应在四到五个数量级（10^?6–10^?2）内大致保持线性，从低ppm到百分之一浓度水平。检测器灵敏度强烈依赖于载气混合物中使用的惰性气体。氦气和氢气是优选的稀释剂，因为其导热率比大多数其他气体高5–10倍。

**2.4.2 质谱仪（MS）**

在线四极杆质谱仪（MS）在真空下连续取样TPO反应器出口气体，并报告所选质荷比（m/z）的离子电流。MS提供快速、灵敏的检测，与TCD不同，它具有出色的选择性。它通过监测特定物种及其同位素的适当m/z比来跟踪氧吸收和氧化产物。与无法解析不同物种重叠峰的TCD不同，MS通过同位素检测选择性地区分单个化合物并识别反应路径。在动力学研究如干甲烷重整（DRM）中，将MS与同位素标记反应物和后续TPO结合可以识别碳源。例如，在DRM期间使用¹³CO₂和¹²CH₄，并在TPO期间监测离子电流，仅检测到¹³CO₂后的碳氧化。该结果确认沉积的碳来源于CO₂。类似地，在DRM脉冲期间检测到H₂¹⁸O表明氧来源于H₂O而非晶格。一些气体共享相同的m/z值，例如N₂和CO（m/z = 28）或H₂O和CO₂碎片。此外，电子电离分裂分子，导致CO₂不仅在m/z = 44处产生信号，还在m/z = 28和16处产生信号。为避免错误分配物种，MS分析应至少包括一个除主要离子外的确认离子。当氧化产物包含C、N或S的复杂混合物时，这种方法尤其重要。虽然MS可以使用不同的载气，但He最佳。它因其独特的m/z = 4信号和最小的碎片干扰而易于识别。相比之下，N₂和CO在m/z = 28处的重叠使精确碳量化复杂化。使用认证气体混合物进行多级校准有助于确定仪器响应因子和碎片模式。MS识别与背景噪声足够不同的信号。使用电子倍增器检测器时，检测限低至100 ppb量级。

**2.4.3 FID检测器（甲烷化）**

置于TPO U形管下游并与火焰离子化检测器（FID）耦合的甲烷化器可量化碳含量。甲烷化器使用Ni基或Ru基催化剂将碳氧化物转化为甲烷。与TCD甚至TGA相比，FID具有更高的灵敏度（<1 ppm）、更好的精度和更优的信号分辨率。载气进入甲烷化器，在400°C下将碳氧化期间形成的CO和CO₂加氢为CH₄。检测器连续监测生成的甲烷，但对H₂O和O₂不敏感。然而，当高浓度水蒸气释放时，载气中升高的H₂O浓度会降低甲烷化效率，从而限制最佳载气流量，通常介于20到30 mL min^?1。在这些条件下，在更高温度下操作可最大化碳氧化物向CH₄的转化。当CO₂浓度超过3%时，安装在甲烷化器上游的氧阱可确保CO和CO₂的完全转化。FID可检测低于1 ppm的烃类。

**2.4.4 IR检测器**

非色散红外（IR或NDIR）检测器是通过特定分子吸收红外辐射来测量气体浓度的非破坏性技术。当与TPO系统耦合时，IR检测器实时量化CO₂。例如，LECO碳分析仪在700°C以上将CO转化为CO₂，IR检测器监测CO₂浓度。IR检测器也适用于硫物种。SO₂具有强且特征性的IR吸收带。研究人员应用朗伯-比尔定律解释这些谱带。IR精度分辨率达到1 ppm，误差低于0.5%，优于TCD。此外，它更适合复杂固体基质，可能包含多元素干扰或非常低的硫浓度。水和干扰气体的预过滤进一步提高了选择性。峰强度与硫含量之间的直接相关性提供了比半定量表面技术（如XPS和EDS）更高的准确性。大多数NDIR分析仪在分配给单个化合物的特定吸收波长下操作。此外，同核和对称分子如N₂不吸收IR辐射，因此对NDIR和FTIR检测器不可见。

**3 应用**

在最近5年（2021–2025），WoS索引了1842篇关于TPO的文章。其中许多文章也引用了TPR（51次）、程序升温脱附——TPD（71次）和程序升温表面反应——TPSR（12次）。前五大科学类别是物理化学（735篇），然后是化学工程（540篇）、能源与燃料（317篇）、多学科化学（287篇）和多学科材料科学（281篇）。巧合的是，最活跃的期刊是：Catalysts（94篇），其次是Fuel（83篇）、ACS Catalysis（52篇）、Catalysis Today（52篇）、Chemical Engineering Journal（50篇）和Journal of Physical Chemistry C（50篇）。自2023年以来，《加拿大化学工程杂志》发表了三篇涉及热重分析和球磨动力学、烟气脱汞以及油酸加氢的文章：“Ball Milling制备的Ce-Zr复合氧载体的热重动力学分析”、“用于高效去除燃煤烟气中元素汞的新型吸附剂Mn_3-xCr-LDO”和“使用Rh-Sn-B/γ-Al₂O₃催化剂选择性加氢油酸制脂肪醇：Sn含量的影响”。ACS Catalysis发表了被引最多的三篇论文：“工程化共存钴缺陷和氧空位的氧化钴以增强甲苯催化氧化”（290次引用）、“Co₃O₄纳米材料形貌对甲苯催化燃烧的影响：结合动力学和漫反射红外傅里叶变换光谱研究”和“NiN/MoN异质结界面工程用于尿素辅助析氢反应”。这些文章大多涉及催化。在此，研究人员基于WoS中“temperature program* oxidation”的搜索标准，使用在线开源程序（VOSViewer）开发了文献计量图（图4）。VOSviewer根据关键词共现频率将102个关键词分为四个聚类：红色聚类有39个关键词，以催化剂和氢为中心。绿色和蓝色聚类各有26个关键词，氧化和氧化物提及最多。黄色聚类中NO_X出现最频繁，该聚类仅有11个关键词。Ni和Cu是数据库中提及最多的金属，分别出现173次和118次，而提及最少的是Au、Ru和Ce，各30次：Ni > Cu > Mn > Pt > Pd > Fe > Co > 稀土 > Au > Ru > Ce。载体的排名是：Al₂O₃（202篇）、沸石（149篇-ZSM5及其他）、SiO₂（90篇）、钙钛矿（64篇）、TiO₂（56篇）和ZrO₂（33篇）。Ni、Pt和Pd最常与Al₂O₃、甲烷、H₂以及选择性/部分氧化和加氢相关联。选择性催化还原与Cu和沸石载体用于NO_X、NH₃和N₂相关。TPO与TPR结合用于去除污染物、探询催化剂反应性、氧化还原性质以及活性金属相百分比。虽然TPO不太常见，但它在定量方面比TPR更准确。只有TPO能检测到石墨状积碳的峰，这需要超出TPR典型范围的温度。研究人员正在将TPO与其他分析技术结合。根据WoS在2025年索引的引用关键词，顺序和文章数量为：TPD（71篇）、XPS（60篇）、光谱学（54篇）、TPR（51篇）、拉曼（45篇）、DRIFTS（41篇）、FTIR（31篇）、