《Journal of Energy Chemistry》：Singular to multi-modal in situ characterization technologies of batteries: framework construction and failure mechanism decoding
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摘要二次电池是能源转型及高端应用领域的核心支撑，但其可靠性取决于材料在多种时空尺度上的动态变化与失效机制。传统的离体表征方法只能提供静态图像，难以捕捉关键的瞬态反应信息。而快速发展中的原位/工作状态表征技术则成为实时观察电池在工作条件下的演变过程的重要手段。不过，目前这些技术仍缺
摘要
二次电池是能源转型及高端应用领域的核心支撑，但其可靠性取决于材料在多种时空尺度上的动态变化与失效机制。传统的离体表征方法只能提供静态图像，难以捕捉关键的瞬态反应信息。而快速发展中的原位/工作状态表征技术则成为实时观察电池在工作条件下的演变过程的重要手段。不过，目前这些技术仍缺乏系统性的分类、全面评估以及以机制为导向的整合。在本综述中，我们根据研究重点将现有的原位/工作状态表征技术分为三个维度：物理结构演变、界面化学重构以及离子/电子传输动力学。我们系统分析了每个维度中代表性技术的优势与局限性，明确其在将表征信号与电池失效机制分析相联系中的作用，并为其他定制化的原位测试系统提出适用策略。此外，考虑到单一维度表征在解析电池失效与动力学过程的耦合关系方面的局限性，我们认为跨维度整合有助于同时研究结构演变、界面化学和传输动力学，从而更全面、可靠地了解电池内部的“黑箱”机制。我们还结合个人视角探讨了这一新兴领域面临的挑战与机遇，旨在为推动原位/工作状态表征技术向更加标准化、集成化且以机制为导向的方向发展提供指导。
引言
联合国可持续发展目标中的“可负担的清洁能源”目标指出，低碳高效能源系统是应对气候变化、推动可持续发展的关键途径[1]、[2]、[3]、[4]。基于化石燃料的传统能源供应模式日益受到资源枯竭和碳排放问题的制约[5]、[6]、[7]。相比之下，风能、太阳能和生物质能等可再生能源因其可持续性和低环境影响，成为全球能源转型的核心力量[8]、[9]。因此，电池逐渐成为间歇性可再生能源发电与终端能源需求之间的重要桥梁[10]、[11]，其应用范围涵盖电网调峰、电动汽车以及分布式能源系统等。以锂离子电池和氢燃料电池为代表的先进储能系统，通过电极材料的氧化还原反应来实现电能的存储与释放[12]、[13]、[14]、[15]。为了提升基于电池的储能系统的效率、使用寿命和安全性，有必要深入理解电池内部复杂的物理化学过程[16]。在此背景下，从原子尺度到微米/纳米尺度，在工作或类工作电化学条件下揭开电池反应的“黑箱”，已成为开发下一代高性能电池的核心挑战[17]、[18]、[19]。
传统的离体表征方法通常仅限于在充放电循环前后获取的静态图像[20]、[21]，无法追踪相变、离子迁移和界面演变等动态过程，因而难以确定性能下降的根本原因，也无法实时评估材料和结构设计。因此，原位/工作状态表征技术推动了电池研究从“静态观测”向“动态解析”的转变。宏观电化学性能，如容量保持率、倍率性能和安全性，实际上是由微观层面的演变过程决定的，这些微观过程包括晶格畸变、电解质分解、固体电解质界面层的生长、颗粒粉碎以及孔结构的变化[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。尽管各种原位/工作状态表征技术已为揭示相关机制提供了重要线索，但实际电池的退化过程往往涉及结构、化学和动力学因素的相互耦合所导致的级联失效[27]、[28]。这种复杂性要求我们不再仅仅孤立地观察各种现象，而是基于相互关联的证据进行系统性诊断[29]，但目前的研究框架中，可测量的表征信号与具体的电池失效机制之间的关联仍不够紧密。尤其是对于各类原位/工作状态表征技术，目前仍缺乏一个清晰的框架来明确每种技术能够观测什么、能够覆盖怎样的空间或时间尺度、能够诊断哪些退化过程，以及如何与其他互补技术结合使用。因此，本综述的独特之处在于，它并非以技术为中心进行总结，而是构建了一个以机制为导向的三维诊断框架，对原位/工作状态表征技术进行重新整理。
本研究旨在建立一个概念框架，通过原位/工作状态观测来理解电池材料的微观行为。我们首先根据三个核心维度对代表性技术进行分类：物理结构演变、界面化学以及传输动力学。所提出的框架并不局限于某种特定的电池化学体系或电池结构，它为选择和整合适用于锂基、钠离子、钾离子、锌离子和金属空气电池以及固态电池体系的表征方法提供了通用基础——因为不同的反应路径和失效模式需要针对性的诊断策略。这三个维度对应于解析电池失效机制所需的主要信息领域：结构表征可用于了解相变、裂纹产生、孔结构变化以及枝晶生长情况；界面化学表征则有助于识别固体电解质界面层和固体电解质复合层的演变、电解质分解、副反应、气体生成以及电子态变化；而传输动力学表征则用于评估离子扩散、电荷转移阻力、电子传导以及化学-机械耦合效应。随后，我们探讨了针对特殊或高灵敏度系统的先进原位/工作状态表征策略，并强调了结合多种表征维度的多模态耦合策略。通过将关键的退化路径与合适的表征策略及证据链相结合，本综述为电池失效机制的分析以及高性能电池的合理设计提供了以机制为导向的指导。
章节要点
现有原位/工作状态观测技术的介绍与分类
原位/工作状态表征技术是研究电池材料在工作条件下的动态演变与失效机制的重要工具。与传统离体技术不同，这类技术能够在工作或类工作电化学环境中对材料进行时间分辨式的观测[30]，能够捕捉到充放电循环过程中的细微变化，比如微观结构畸变、化学状态重构等现象。
结论与展望
原位/工作状态表征技术的发展使得电池研究得以从宏观统计分析转向对微观反应机制的直接观察。本研究构建了一个由物理结构演变、界面化学重构以及传输动力学响应组成的三维监测框架，同时总结了各类代表性原位/工作状态表征技术的优势与局限性。XRD、TEM和XCT等技术可用于揭示电池的晶格相结构
CRediT作者贡献说明
邱远：论文撰写——初稿撰写、实验研究、概念构思。李培生：论文撰写——审阅与编辑、概念构思。李泽群：论文撰写——初稿撰写、概念构思。张金毅：论文撰写——审阅与编辑、概念构思。辛瑞琪：资源提供、数据整理。吴斌：资源提供、数据整理。孙庆丰：结果验证、研究监督、资金申请。王汉伟：结果验证、研究监督、资金申请。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
作者感谢中国国家自然科学基金（32401518）、浙江省自然科学基金（LQK26C160002）、浙江省科学技术协会青年人才支持计划（ZJSKXQT2025004）以及浙江省属高校基本科研业务费（2024LFR004）提供的支持。
邱远是中国杭州浙江农林大学化学与材料工程学院的硕士研究生，他的研究兴趣集中在柔性锂离子电池以及原位电池表征技术方面。
邱远|李培生|李泽群|张金毅|辛瑞琪|吴斌|孙庆丰|王汉伟
