通过多级离子筛分的选择性电渗析技术实现NH4+和Mg2+在稀土尾矿浸出液中的有效分离，从而实现资源的可持续回收

《Journal of Membrane Science》：Effective fractionation of NH 4+ and Mg2+ from rare earth tailings leachate for sustainable resource recovery by selective electrodialysis with multistage ionic sieving

　　

摘要

稀土尾矿浸出液中含有大量的硫酸铵和硫酸镁，虽然是一种可回收资源的宝贵来源，但同时也给环境带来了巨大挑战。本研究开发了一种选择性电渗析工艺，用于从富含营养物质的尾矿浸出液中选择性地分离并回收NH₄⁺和Mg²⁺。系统研究了进料浓度、浓缩液与稀释液体积比以及电流密度对离子迁移、分离效率、选择性和能耗的影响。将电流密度从5.5提升至7.5 mA·cm^-2后，NH₄⁺的传输效率得到提升，其回收率从49.1%上升至90.2%，而NH₄⁺/Mg²⁺的选择性则从59提高到了361。为克服单级分离的局限性，进一步采用了三级离子筛分结构，以提高一价/二价阳离子的分离效果。该改进后的工艺能够生产出纯度分别为99.8%和97.9%的高纯度(NH₄)₂SO₄和MgSO₄。这些结果表明，将选择性电渗析与多级离子筛分相结合，可以有效增强一价/二价阳离子的分离效果，从而实现从复杂工业废水中有效回收资源。所提出的策略为稀土废水处理和盐类资源化利用提供了一种具有前景且可持续的解决方案。

引言

稀土元素是新兴技术的重要原材料，应用领域包括可再生能源系统、电子设备以及航空航天产业[1]、[2]、[3]。在中国，离子吸附型稀土矿石主要通过原位浸出法进行开采，该方法通过注入(NH₄)₂SO₄来置换并脱附吸附在矿物表面的稀土离子[4]。尽管这种方法的提取效率很高，但它需要消耗大量(NH₄)₂SO₄，同时还会产生大量含铵的尾矿浸出液[5]。据估计，生产一吨稀土氧化物需要10-15吨的(NH₄)₂SO₄，从而导致废水中含有高浓度的氨氮[6]。这类废水的直接排放会引发严重的环境问题，如水体氨污染和富营养化[7]、[8]。因此，有效处理稀土尾矿浸出液并实现资源回收，已成为推动稀土产业可持续发展的重要课题。

在现有的治理方法中，由于成本较低且除铵效率高达97%以上，用MgSO₄洗涤法处理受污染的尾矿得到了广泛应用[9]、[10]、[11]。不过，这种方法会产生新的废水，其中含有大量的NH₄⁺和Mg²⁺，主要以(NH₄)₂SO₄和MgSO₄的形式存在，这就带来了分离和回收混合盐类的新难题[12]。考虑到硫酸铵作为肥料前体的经济价值，以及硫酸镁在尾矿处理中的再利用潜力，对NH₄⁺和Mg²⁺进行选择性分离显得尤为重要。传统的处理技术，如化学沉淀、蒸发结晶和间断氯化法，主要是用于去除污染物，而非实现资源的选择性回收[13]、[14]、[15]、[16]。例如，通过生成MgNH₄PO₄·6H₂O，磷酸盐沉淀法可以实现较高的NH₄⁺和Mg²⁺去除率[17]。然而，这种方法往往需要过量添加磷酸盐，从而导致处理后的废水中残留磷，进而需要额外的处理步骤[18]。而基于热处理和氧化的处理方法则存在能耗高以及带来新的环境问题的缺陷[19]。因此，开发一种节能且具有选择性的分离工艺，从废水中回收NH₄⁺和Mg²⁺，仍然是一项重要的挑战。

电渗析是一种依靠电场驱动的膜分离技术，能够在电场作用下通过离子交换膜实现离子的传输[20]、[21]、[22]。由于其化学药剂消耗少、结构模块化且操作灵活，电渗析已被广泛用于海水淡化、废水处理以及资源回收领域[23]、[24]。尤其是选择性电渗析技术，它采用了能选择透过一价离子的离子交换膜，可以优先让一价离子透过，同时限制多价离子的移动，从而实现不同价态离子的分离。正是这些特性，使得选择性电渗析成为多种分离应用中的有力技术，比如从盐湖卤水中提取锂、从工业废水中回收酸，以及从发酵液中纯化有机酸[25]、[26]、[27]、[28]。最近的研究还将选择性电渗析技术应用于废水中铵离子的回收以及营养离子的分离。叶等人开发了一种针对猪粪废水的阴阳离子同步选择性电渗析工艺，该工艺能够将NH₄⁺和K⁺集中到一价离子流中，而将Mg²⁺和Ca²⁺分离到二价阳离子流中[29]。不过，此时得到的一价离子产品仍然是各种营养阳离子的混合物，并非高纯度的铵盐。田等人则开发了一种选择性阳离子取代电渗析工艺，通过控制NH₄⁺和Mg²⁺的竞争性传输，可直接将单铵L-天冬氨酸转化为高纯度的镁L-天冬氨酸[30]。然而，目前在选择性电渗析系统中，NH₄⁺和Mg²⁺的分离机制仍不完全清楚，尤其是在稀土尾矿浸出液那种高离子强度的环境下。因此，深入理解并优化选择性电渗析系统中的NH₄⁺/Mg²⁺分离过程，对于开发高效的稀土尾矿浸出液资源回收工艺至关重要。

本研究旨在开发一种选择性电渗析工艺，用于从含有(NH₄)₂SO₄和MgSO₄的稀土尾矿浸出液中分离并回收NH₄⁺和Mg²⁺。首先，通过使用不同离子组成的进料溶液，评估了NH₄⁺/Mg²⁺分离的可行性。随后，系统研究了进料浓度、浓缩液与稀释液体积比以及电流密度对离子传输行为、分离效果、电流效率以及能耗的影响。为了进一步提升NH₄⁺/Mg²⁺的分离效果，还通过多级离子筛分策略优化了膜堆结构，并分析了其对选择性能、回收效率以及能耗的影响。本研究旨在阐明选择性电渗析系统中NH₄⁺和Mg²⁺的传输与分离规律，进而建立一种有效的电驱动膜分离工艺，实现稀土尾矿浸出液的同步处理与资源回收。

章节摘录

膜材料与化学品

本研究中使用的膜包括阴离子交换膜（A1R70，中国山东天伟膜技术有限公司）、一价选择性阳离子交换膜（CIMS，日本ASTOM公司）以及双极膜（BPM-1E，日本ASTOM公司）。这些膜的参数如表1所示。所用的试剂包括(NH₄)₂SO₄、MgSO₄和Na₂SO₄（分析级，中国上海阿拉丁生化科技有限公司）。所有化学品均按其原始状态使用，未经进一步处理。

验证选择性电渗析工艺对NH₄⁺和Mg²⁺的分离效果

为了研究选择性电渗析技术能否实现NH₄⁺/Mg²⁺的有效分离，研究人员使用了不同Mg²⁺/NH₄⁺摩尔比的混合(NH₄)₂SO₄/MgSO₄进料溶液，这些摩尔比分别为1、2和3。其中NH₄⁺的浓度保持为0.24 mol·L^-1，而Mg²⁺的浓度则在0.24到0.72 mol·L^-1之间变化，以此模拟不同二价阳离子含量的溶液。选择性电渗析实验在恒定的电流密度6.5 mA·cm^-2下进行，同时浓缩液与稀释液的体积比固定为2（即V_D为100毫升，V_C为

结论

本研究提出并验证了一种选择性电渗析工艺，可用于处理稀土尾矿浸出液，实现(NH₄)₂SO₄和MgSO₄的高效分离与回收。可行性测试表明，得益于MVC膜中的孔径筛选效应和静电排斥作用，该选择性电渗析工艺能够实现NH₄⁺的优先传输以及Mg²⁺的有效截留。本研究观察到的NH₄⁺相较于Mg²⁺的优先传输现象，与叶等人的研究结果一致

作者贡献说明

方胜琼：实验研究、数据整理。 李学伟：实验研究、数据整理。 董志国：实验研究、数据整理。 万英华：实验验证、项目监督、概念设计。 李平：实验研究、数据整理。 刘洪：结果可视化、实验研究、数据整理。 叶文远：实验研究、数据整理。 刘志红：实验研究、数据整理。 张文义：实验研究、数据整理。 江晨晓：论文撰写与编辑、结果可视化、研究方法设计、定量分析，

未引用参考文献

[37]、[38]。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者们衷心感谢以下机构的资金支持：中国国家自然科学基金（项目编号：22378389）、中国国家自然科学基金-区域创新发展联合基金（编号U24A2096）、中国自然科学基金（编号U22A20411）、山东省重大科技创新项目（2022CXGC020415）、江西省国际科技合作项目（项目编号：2025BDH410010）、自然

Xingyu Chen|Zhihong Liu|Wenyi Zhang|Zhiguo Dong|Shengqiong Fang|Xuewei Li|Hong Liu|Wenyuan Ye|Yinhua Wan|Ping Li|Chenxiao Jiang|Jiuyang Lin

中国科学技术大学稀土学院，中国安徽合肥230026