无PFAS的膜表面工程技术：提升蒸汽传输效率并有效阻隔新型污染物

《Journal of Water Process Engineering》：PFAS-free surface engineering of membranes for enhanced vapor transport and emerging pollutant rejection

　　•无需PFAS的MD膜超疏水改性技术•通过等离子体处理对甲基化有机硅烷进行表面功能化处理•利用特定库埃特流装置评估表面涂层的稳定性•通过直流膜蒸馏法从含有C1-PFAS和环丙沙星的废水中回收水资源•通过实验室规模的直流膜蒸馏装置实现原始海水和合成盐水的淡化

引言
现代社会不断变化的需求导致了水资源的枯竭以及水短缺问题的加剧。随着抗生素、全氟烷基物质（PFAS）等新兴污染物在水中出现，传统处理方法在处理废水方面面临越来越大的挑战。例如，城市废水中的抗生素含量引发了关于其处理及废水再利用的担忧。尤其是，抗生素的存在可能导致微生物发生突变，进而产生耐抗生素的病原体[1]。在废水中发现的主要抗生素包括氟喹诺酮类和磺胺类，其中环丙沙星作为一种氟喹诺酮类抗生素，在其他抗生素中占比最高。此外，自20世纪90年代初以来，PFAS在各种生态系统中的存在已引起广泛关注[2]。PFAS是一类广泛的有机化合物，属于新兴污染物，其结构为全氟碳链，带有羧酸、磺酸或烷氧基硅烷官能团。由于CF键具有较高的键解离能，PFAS具备较高的热稳定性、超疏水性及全疏水性，同时还具有较高的移动性以及抗氧化还原应力能力，因此被称为“永久化学物质”[3]。据报道，PFAS污染物的浓度可达100至100,000纳克/升，目前可通过泡沫分离法、吸附法、电化学氧化法和膜分离法来降低其浓度。PFAS最初来源于防水表面涂层以及军事和消防应用，后来扩散到了各种生态系统中[2]、[4]。为解决水短缺问题，一些研究团队认为海水淡化是一种可行的替代方案，因为大约25%的人口居住在距离海岸50公里范围内[5]。

膜蒸馏技术是一种结合了热能与膜分离技术的混合工艺，能够有效从废水、工业污水、海水和盐水中提取纯净水，从而解决上述问题。该技术充分利用了PFAS在制备超疏水及全疏水涂层方面的作用。膜蒸馏技术能够处理高浓度的进料，如反渗透产生的浓盐水、工业污水等，它依靠超疏水膜两侧的蒸汽压梯度来实现水分的分离[6]。历史上，膜蒸馏膜是通过使用基于PFAS的表面改性剂和全氟纳米粒子来获得超疏水性的。其中，全氟有机硅烷因其易于处理的化学性质而被广泛使用。硅烷化学的多样性使得人们可以通过浸涂、接枝共聚、电喷雾、等离子体聚合、纳米粒子辅助功能化等多种方法将PFAS功能团引入膜表面[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。例如，Lin等人以及Zhang等人通过纳米粒子辅助的方法在PVDF上引入PFAS功能团，从而制得了超疏水膜。在另一项研究中，Ioannou等人则利用C4F8气体的等离子体聚合技术在PTFE和醋酸纤维素基底上实现了超疏水性[12]。Baig等人则通过将长链（C21）PFAS溶液浸涂在PVDF上，制得了超疏水膜。尽管PFAS化合物是制造超疏水表面以及低界面自由能表面的理想材料，但它们也存在一些固有缺陷。由于其持久性、生物累积性和生态毒性，PFAS的应用受到了监管限制。此外，PFAS还可能因机械磨损而渗出，从而释放到环境中。因此，人们正在努力寻找替代PFAS的材料来实现超疏水性。近年来，人们探索了多种无需PFAS的策略，比如使用聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等聚硅氧烷，以及通过长链甲基功能化来实现超疏水性[13]、[14]。在长链甲基功能化方面，有机硅烷衍生物在膜蒸馏膜改性中显示出良好前景。通过对烷基链长度的进一步研究，发现长链甲基功能化的二氧化硅纳米粒子能够实现超过160°的接触角，而短链甲基功能化的粒子接触角仅为90°[15]、[16]。这种现象得益于表面涂层的均匀性，它能够有效遮盖底层基底，同时通过使用更长链的有机硅烷减少极性成分，从而降低表面自由能。

与此同时，通过羟基化处理可以使有机硅烷更容易与聚合物膜结合。现有文献研究了通过碱性处理、酸性溶液、过氧乙酸和氨水等方法对PVDF表面进行羟基化处理[17]、[18]、[19]、[20]。不过，目前关于在有机硅烷化学改性之前先进行等离子体羟基化处理的研究还较少。由于等离子体处理过程中会产生较为苛刻的条件，表面可能会生成诸如醚类、羰基或烷基过氧化物等含氧的极性基团[21]。Chytrosz-Wrobel等人研究了氧气等离子体对聚乙烯和聚氨酯等聚合物膜润湿性的影响。XPS分析表明，即使在较短的暴露时间内，表面也会形成多种含氧化学物质，如-C=O、-C-O、-O-C=O和-C-OH等[22]。同样，Correia等人研究了经过氧气等离子体处理的静电纺丝PVDF膜的化学性质。他们认为等离子体处理可能会生成羧基或醇类物质，但具体的中间反应路径尚不清楚[23]。尽管如此，根据早期研究的成果，可以通过调整等离子体处理条件来为后续的有机硅烷反应创造有利条件。

要实现出色的超疏水性，除了降低表面自由能外，增加表面粗糙度也至关重要。多项研究通过引入金属有机框架等有机纳米填料以及WO3、TiO2、银、石墨烯基材料等无机纳米填料，来提升膜的表面纹理多样性，从而实现超疏水改性[24]。然而，当这些纳米填料被用于膜蒸馏膜时，会降低膜的孔隙率并提高其热导率。孔隙率下降的原因在于纳米填料会增加溶液的粘度，进而导致颗粒在纺丝过程中聚集，形成更厚的纤维结构[25]、[26]。因此，气凝胶这类材料因具有优异的孔隙率和较低的热导率，成为了膜蒸馏应用的理想选择。有趣的是，基于二氧化硅的气凝胶可以通过改变其与水的相互作用来实现疏水性[27]。Deka等人率先将二氧化硅气凝胶颗粒应用于膜蒸馏技术。在他们的研究中，他们将疏水性的二氧化硅气凝胶颗粒掺入PDMS弹性体中，再通过电喷雾技术将其涂覆在PVDF-HFP膜上，最终得到了接触角约为1570°、具有优异防润湿性能的膜[28]。在另一项研究中，Lu等人在聚乳酸发生相转变的过程中引入了疏水性的二氧化硅气凝胶颗粒。他们使用乙醇中的二氧化硅气凝胶悬浮液作为凝固浴，从而制得了自组装的二氧化硅气凝胶-聚乳酸复合膜，用于油水分离。这种简单的方法使得所得到的聚乳酸膜具有150°的接触角，表现出良好的超疏水性[29]。此外，由于人们越来越担心微纳米颗粒的渗出以及表面涂层的磨损问题，因此研究人员致力于在膜蒸馏膜中开发出稳定的超疏水涂层。许多研究虽然同时使用了微纳米颗粒和PFAS涂层，但却缺乏有效的评估方法。为了评估涂层的稳定性，有些研究通过用砂纸打磨膜表面，然后记录一定打磨次数后的接触角来进行检测[28]、[30]。虽然这些研究结果有助于了解表面涂层的稳定性，但这种实验方法在膜蒸馏膜的设计中的应用价值有限。因为膜蒸馏膜通常会受到皮肤摩擦力和冲刷力带来的剪切应力，所以通过模拟流动流体产生的剪切应力来检测涂层稳定性更为合适。因此，受库埃特流原理的启发，人们设计了一种新的实验装置来评估涂层层的稳定性。

本研究提出了一种全新的无需PFAS的表面改性方法，通过功能化甲基化有机硅烷来制备超疏水膜。该方法采用了逐层沉积二氧化硅气凝胶颗粒，并通过氧气等离子体处理实现表面甲基化。此外，还通过一种新型的库埃特流实验来评估超疏水涂层的稳定性，该实验模拟了膜蒸馏过程中的流体剪切应力条件。随后，研究人员评估了经改性后的膜在处理C1-PFAS和抗生素等新兴污染物时的性能。同时，还通过从原始海水和高浓度合成盐水中回收水资源来评估其淡化效率。这项研究为分析水过滤过程中微纳米复合膜的表面涂层稳定性提供了标准的测试方法。此外，它还推动了人们放弃使用PFAS化合物来制备超疏水膜，从而朝着实现膜蒸馏膜可持续表面工程的方向发展。

化学品与材料
本研究用于制备膜蒸馏膜的PVDF聚合物粉末购自印度TechInc Pvt. Ltd.公司。在准备PVDF溶液时，使用了来自印度Loba chemie Pvt. Ltd.公司的二甲基甲酰胺作为溶剂。在实施超疏水改性时，采用了从印度Sigma Aldrich公司购买的纯度超过85%的十六烷基三甲氧基硅烷作为表面甲基化的硅烷偶联剂。HDTMS的浸涂溶液是在……中制备的。

聚合物浓度对纤维形态的影响
为了确定膜蒸馏膜的物理特性，我们对PVDF的浓度进行了优化。在考虑溶剂及其他静电纺丝因素的影响后，我们最终得到了具有理想孔隙率的PVDF基层。根据相关研究，如果使用高粘度溶液进行纺丝，由于聚合物链之间难以充分解缠，会导致纤维变厚[34]。与这一结论相符，我们观察到随着聚合物浓度的增加，溶液粘度上升，从而导致纤维变厚。

结论
本研究成功制备出了可用于膜蒸馏应用的超疏水膜，而且所采用的改性方法无需使用PFAS化合物。即使在经历了强烈的pH值变化和机械应力作用之后，FTIR光谱分析仍显示真空辅助自组装的二氧化硅气凝胶颗粒及其表面功能化结构保持完好。特定的库埃特流实验有助于准确评估涂层的稳定性，实验结果表明涂层的接触角始终保持在155°左右，这进一步证明了该涂层的稳定性。此外，……

备注
本研究已向印度专利局提交了两项专利申请，申请编号分别为202311067500(IN)和202,311,067,499(IN)，具体内容与本研究一致。

作者贡献说明
Nagendra Kumar Jilagam：负责文本撰写——审阅与编辑、文本撰写——初稿撰写、方法设计、正式分析、数据整理、概念构思。Bhaskar Jyoti Deka：负责文本撰写——审阅与编辑、结果可视化、项目监督、资源协调、项目管理、实验研究、资金获取、数据整理、概念构思。

利益冲突声明
作者们声明不存在任何利益冲突。

致谢
本研究的主要资金支持来自印度鲁尔基的印度理工学院。此外，印度地球科学部（MoES/36/OOIS/EXTRA/THEME-1/93/2024）以及印度阿努桑丹国家研究基金会为Bhaskar Jyoti Deka博士提供的启动研究基金（SRG/2022/001712）也为本研究提供了帮助。印度政府的人力资源发展部也通过为第一作者提供博士奖学金来支持这项研究。

Nagendra Kumar Jilagam|Bhaskar Jyoti Deka